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1. Adv. Mater.：構(gòu)建硫尖晶石對(duì)水氧化活性位點(diǎn)和自旋通道

水電解是一種很有前途的碳中和的制氫技術(shù)，但開發(fā)穩(wěn)定、低成本的陽(yáng)極催化劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。其中，表面上重構(gòu)的氫氧化物是活性物質(zhì)，其中大多數(shù)優(yōu)于直接合成的氫氧化物，但高內(nèi)在活性的原因仍有待探索?；诖?，新加坡南洋理工大學(xué)徐梽川教授和南方科技大學(xué)曾林副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了關(guān)于展示預(yù)催化劑硫尖晶石CoFe₂S₄的獨(dú)特重構(gòu)行為，以及其高OER活性的重構(gòu)化學(xué)。

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者首先檢測(cè)了CoFe₂O₄的電子結(jié)構(gòu)。CoFe₂O₄有限重建的來(lái)源于較低O 2 p能級(jí)，限制了氧化物的結(jié)構(gòu)靈活性。DFT研究顯示，在實(shí)現(xiàn)重構(gòu)方面Co-S雜交優(yōu)于Co-O雜交的顯著優(yōu)勢(shì)。CoFe₂S₄的S 3p帶顯示出明顯的更高的能級(jí)，其中心比CoFe₂O₄的O 2p更接近費(fèi)米能級(jí)。此外，對(duì)于后期過(guò)渡金屬氧化物/硫化物，(M-O)^*/(M-S)^*軌道傾向于被強(qiáng)d-d軌道相互作用分裂，導(dǎo)致一個(gè)空的UHB和一個(gè)填充的LHB。

在陽(yáng)極掃描中，電子將首先從LHB中移除，導(dǎo)致金屬陽(yáng)離子的氧化狀態(tài)增加。在CoFe₂O₄的循環(huán)伏安法（CV）中，在約1.1 V電位下，Co²⁺/Co³⁺的穩(wěn)定氧化還原，表明電子只能從EF以下的LHB中移除。由于硫化物中的S 3p態(tài)的能級(jí)高于氧化物中的O 2p態(tài)，因此（M-S）軌道比（M-O）軌道更接近LHB。在金屬陽(yáng)離子氧化后，在OH^–氧化前，電子沿著陽(yáng)極掃描從（M-S）鍵合軌道上移除，導(dǎo)致M-S鍵斷裂，并有助于在OER前形成氫氧化物。

Reconstruction of Thiospinel to Active Sites and Spin Channels for Water Oxidation. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202207041.

https://doi.org/10.1002/adma.202207041.

2. J. Am. Chem. Soc.：Fe-N-C提高負(fù)載型納米Pt燃料電池的穩(wěn)定性

分散在炭黑上的鉑（Pt）基納米顆粒耐久性差，是長(zhǎng)壽命聚合物電解質(zhì)燃料電池應(yīng)用面臨的一大挑戰(zhàn)。研究表明，F(xiàn)e和N共摻雜碳（Fe-N-C）可能比傳統(tǒng)的高比表面積碳更好。基于此，香港科技大學(xué)邵敏華教授（通訊作者）等人報(bào)道了在酸性和堿性介質(zhì)中，Pt/Fe-N-C在電位循環(huán)過(guò)程中的電化學(xué)表面積保持率遠(yuǎn)優(yōu)于市售Pt/C。原位電感耦合等離子體質(zhì)譜研究表明，循環(huán)過(guò)程中Pt/Fe-N-C的Pt溶解速率是Pt/C的3倍。

DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Pt/Fe-N-C與載體間的結(jié)合能最低（-4.60 eV），其次是Pt/N-C（-3.86 eV）和Pt/C（-2.84 eV），表明Fe-N-C提供了最強(qiáng)的載體。從負(fù)投影晶體軌道漢密爾頓總體圖（-pCOHP）發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Pt/Fe-N-C，所有成鍵態(tài)都出現(xiàn)在價(jià)帶（低于費(fèi)米能級(jí)EF），而幾乎所有反鍵態(tài)都出現(xiàn)在導(dǎo)帶（高于EF），其中負(fù)值表示反鍵狀態(tài)，正值表示成鍵狀態(tài)。

O*在固定在三種基質(zhì)上的Pt簇的（111）面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，O*吸附在Pt/Fe-N-C和Pt/N-C的六方密排（hcp）位，與在Pt/C和晶態(tài)Pt(111)表面所觀察到的不同，在晶態(tài)Pt(111)上，O*更傾向于吸附在面心立方（fcc）位。通過(guò)調(diào)整Pt簇的電子結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e-N-C載體減弱了Pt簇上的O*吸附強(qiáng)度，從而減少了Pt氧化物的形成，可能是Pt溶解速率降低的一個(gè)原因。

Fe-N-C Boosts the Stability of Supported Platinum Nanoparticles for Fuel Cells. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c08305.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c08305.

3.?Angew. Chem. Int. Ed.：一步形成原子分散的Pt氧化物簇助力超低溫Zn-空氣電池

在細(xì)小的氧化物簇上，錨定原子分散的位點(diǎn)是有吸引力的新型催化材料?；诖?，深圳大學(xué)王進(jìn)教授和清華大學(xué)李亞棟院士（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種電脈沖方法，以氮摻雜碳為載體，一步合成各種氧化物團(tuán)簇上原子分散的Pt（Pt₁-MO_x/CN）。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Pt₁-MO_x/CN顯示出氧還原反應(yīng)（ORR）的高活性，半波電位為0.94 V，而原子分散的Pt在大Fe₂O₃納米顆粒上的催化性能較差。同時(shí)，具有Pt₁-MO_x/CN的Zn-空氣電池在-40 °C下具有優(yōu)異的性能，峰值功率密度為45.1 mW cm^-2，循環(huán)穩(wěn)定性達(dá)120 h。

DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Pt₁-FeO_x/CN是4e^– ORR途徑的四個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟依次包括將O₂還原為OOH*、O*、OH*和OH^–。其中，OH*解吸是Fe/CN（-0.74 eV）、Pt₁-Fe₂O₃/CN（-0.64 eV）和Pt₁-FeO_x/CN（-0.85 eV）模型上的決定步驟，而Pt/CN（-0.72 eV）上的O*到OH*的步驟是決定步驟。作者進(jìn)一步研究了Pt原子為活性位點(diǎn)與氧原子相互作用的模型的部分態(tài)密度，表明Pt₁-Fe₂O₃/CN、Pt₁-FeO_x/CN和Pt/CN中Pt原子的d-帶中心分別為-2.62、-2.67和-2.86 eV。

Fe K-edge的XANES發(fā)現(xiàn)，Pt₁-FeO_x/CN的邊緣能量和白線強(qiáng)度略低于Fe₂O₃，表明Pt₁-FeO_x/CN中高度不飽和Fe物種的氧化狀態(tài)較低。在Pt L₃-edge XANES中，Pt₁-FeO_x/CN的邊緣能量低于Pt₁-Fe₂O₃/CN，表明Pt₁-FeO_x/CN中未被占據(jù)的Pt 5d態(tài)的能級(jí)更低。Pt₁-FeO_x/CN中Pt的價(jià)為~+1.8，并且通過(guò)FeO_x的電荷轉(zhuǎn)移，Pt₁-FeO_x/CN中的Pt價(jià)降至~+1.4。

Electrical Pulse Induced One-step Formation of Atomically Dispersed Pt on Oxide Clusters for Ultra-Low-Temperature Zinc-Air Battery. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202213366.

https://doi.org/10.1002/anie.202213366.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：自重構(gòu)MOFs異質(zhì)結(jié)用于可切換的OER

設(shè)計(jì)同時(shí)具有優(yōu)異的析氧反應(yīng)（OER）活性和耐久性的金屬-有機(jī)骨架（MOF）基催化劑是非常必要的，但由于其固有活性有限導(dǎo)致在苛刻的OER條件下難以實(shí)現(xiàn)。基于此，美國(guó)德克薩斯大學(xué)陳邦林教授和海南大學(xué)林仕偉教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過(guò)氧化還原電化學(xué)和拓?fù)湟龑?dǎo)策略構(gòu)建了穩(wěn)定的自重構(gòu)MOF異質(zhì)結(jié)。由于Ni-BDC-1（BDC=1, 4-苯二甲酸）氫鍵的抑制作用，對(duì)比完全重構(gòu)的Ni-BDC-3（332 mV），在電流密度為10 mA cm^-2下，自重構(gòu)MOF異質(zhì)結(jié)顯示出225 mV的低過(guò)電位，顯著提高的OER活性。

作者進(jìn)行DFT計(jì)算，以深入了解自重構(gòu)MOF異質(zhì)結(jié)改善的OER活性。由析出的NiOOH作為上表面和Ni-BDC-3作為底層組成的雙重結(jié)構(gòu)，同時(shí)NiOOH被構(gòu)建為Ni-BDC-3R的模擬模型。當(dāng)未施加電勢(shì)（U=0 V）時(shí)，兩種催化劑的自由能均上升，表明需要施加額外的電勢(shì)來(lái)觸發(fā)OER反應(yīng)。具體而言，OH*的吸附（步驟I）顯示Ni-BDC-1R的最高勢(shì)壘（ΔG₁=1.40 eV），表明MOF異質(zhì)結(jié)上對(duì)OH*的弱吸附親和力。對(duì)于Ni-BDC-3R，作為RDS的OH*氧化為O*（步驟II）具有1.26 eV的勢(shì)壘。因此，Ni-BDC-1R需要更多的能量來(lái)促進(jìn)OER過(guò)程。

當(dāng)施加電位達(dá)到1.3 V時(shí)，Ni-BDC-1R仍顯示出吸附OH*的最高吸熱自由能（0.29 eV）。在相同條件下，Ni-BDC-3R很容易形成O*物種，而其OER反應(yīng)過(guò)程受到OH*吸附的限制（ΔG₁=0.14 eV）。能量勢(shì)壘分析表明，在1.3 V下，Ni-BDC-3R比Ni-BDC-1R對(duì)OER反應(yīng)的能量更有利。從熱力學(xué)角度來(lái)看，OER可以在Ni-BDC-1R的起始電位（1.4 V）附近自發(fā)發(fā)生，導(dǎo)致獨(dú)特的泵開啟OER活性

Self-Reconstructed Metal-Organic Framework Heterojunction for Switchable Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214794.

https://doi.org/10.1002/anie.202214794.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：Co-N/GFs實(shí)現(xiàn)高選擇性雙電子ORR

具有高效率和高選擇性的電催化劑，對(duì)于高性能、低成本和可持續(xù)的儲(chǔ)能應(yīng)用是至關(guān)重要的?；诖?，澳大利亞格里菲斯大學(xué)張山青教授和上海理工大學(xué)Yuhai Dou（共同通訊作者）等人報(bào)道了他們系統(tǒng)地研究了碳負(fù)載單原子催化劑（SACs）對(duì)氧還原反應(yīng)（ORR）路徑（雙電子，2e^–或四電子，4e^–）的邊緣效應(yīng)，得出了2e^–-ORR在邊緣托管Co-N₄原子位點(diǎn)上進(jìn)行比在基面托管Co-N₄原子位點(diǎn)上進(jìn)行更有利的結(jié)論。作者合成了具有不同邊體積比的Co-SACs，制備的富邊緣Co-N/HPC催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的2e^–-ORR性能，在較寬的電位范圍內(nèi)具有~95%的選擇性。

作者進(jìn)行了DFT計(jì)算，從理論上研究ORR的反應(yīng)能量與錨定位點(diǎn)的局部幾何結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性。基于單層石墨烯缺陷位點(diǎn)上的錨定位置，構(gòu)建了五種類型的Co-N₄構(gòu)型，包括基面承載的Co-N₄/G（位于石墨烯基面中）、邊緣承載的Co-N₄/ACG（位于在石墨烯扶手椅邊緣之間）、Co-N₄/AC邊緣（位于石墨烯扶手椅邊緣旁邊）、Co-N₄/ZZG（位于石墨烯之字形邊緣之間）和Co-N/ZZ邊緣（位于石墨石墨烯之形邊緣旁邊）。

SACs的熱力學(xué)穩(wěn)定性很大程度上取決于主體材料中的錨定位點(diǎn)及其與配位不飽和金屬原子的相互作用，因此通過(guò)計(jì)算Co原子嵌入N摻雜石墨烯基體時(shí)的能量變化，以比較構(gòu)建的Co-N₄構(gòu)型的形成能量。Co-N₄/ACG、Co-N₄/AC邊緣、Co-N₆/ZZG和Co-N₄/ZZ邊緣的計(jì)算形成能低于Co-N₄/G，表明Co原子傾向于通過(guò)形成Co-N鍵而被限制在邊緣位置。

Edge-hosted Atomic Co-N₄ Sites on Hierarchical Porous Carbon for Highly Selective Two-electron Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202213296.

https://doi.org/10.1002/anie.202213296.

6.?Nat. Commun.：Fe/SAs@Mo-based-HNSs用于超穩(wěn)定HER

氫能是實(shí)現(xiàn)碳中和的關(guān)鍵，其中具有單金屬原子分散的異質(zhì)結(jié)材料是制氫的理想材料。然而，如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備高穩(wěn)定性、低成本、方便的單原子錨定異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。基于此，香港城市大學(xué)（深圳）呂堅(jiān)、香港城市大學(xué)李揚(yáng)揚(yáng)和哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）孫李剛（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種從礦物水凝膠開發(fā)的鐵（Fe）單原子分散異質(zhì)結(jié)的鉬（Mo）基納米片（Fe/SAs@Mo-based-HNSs）。該納米片在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫反應(yīng)（HER）活性和可靠性，在電流密度為10 mA cm^-2下表現(xiàn)出38.5 mV的過(guò)電位，在高達(dá)200 mA cm^-2下，在運(yùn)行超過(guò)600 h時(shí)后性能沒(méi)有下降，優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的非貴金屬電催化劑。

通過(guò)DFT計(jì)算，以確定Fe/SAs@Mo-based-HNSs在HER中突出的電催化活性的分子基礎(chǔ)。作者計(jì)算了從實(shí)驗(yàn)觀察中提取的各個(gè)位點(diǎn)的ΔE_H2O值，基于確定的微觀結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了三個(gè)單相模型（MoP、MoP₂、MoO₂）、三個(gè)異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面模型（MoP/MoP₂，MoP/MoO₂，MoP₂/MoO₂）和兩個(gè)單原子分散模型（Fe@MoO₂-1，F(xiàn)e@MoO₂-2）。所有界面模型的ΔE_H2O值均高于單相模型，證明異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面有效促進(jìn)H₂O吸附。

此外，單原子分散Fe原子與MoO₂中1個(gè)（Fe@MoO₂-1）和2個(gè)（Fe@MoO₂-2）O原子鍵合的H₂O吸附能力存在顯著差異，說(shuō)明單原子分散Fe原子的局部鍵合環(huán)境極大地影響了電催化位點(diǎn)的H₂O吸附行為。單相和異質(zhì)結(jié)界面模型均表現(xiàn)出比Pt(111)更強(qiáng)的水吸附能力，說(shuō)明MoP₂、MoP₂和MoO₂納米晶體及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面是高效吸附水的關(guān)鍵。結(jié)果表明，在吸附H₂O分子時(shí)，異質(zhì)結(jié)界面和單Fe原子位點(diǎn)出現(xiàn)了明顯的電子耗損，表明了電子從活性位向H₂O分子轉(zhuǎn)移的有效促進(jìn)作用。

Two-dimensional mineral hydrogel-derived single atoms-anchored heterostructures for ultrastable hydrogen evolution. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33725-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33725-8.

7. Adv. Funct. Mater.：NiO/Ni-N-C助力CO₂電還原

氧調(diào)節(jié)的鎳（Ni）基單原子催化劑（SACs）在加速電催化CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）動(dòng)力學(xué)方面顯示出巨大的潛力，但是精確控制Ni-O部分的配位環(huán)境仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，并在高過(guò)電位下實(shí)現(xiàn)高活性?；诖?，安徽工業(yè)大學(xué)何孝軍教授和北京化工大學(xué)邱介山教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的碳化耦合氧化策略，以大規(guī)模生產(chǎn)NiO團(tuán)簇修飾的Ni-N-C SACs（NiO/Ni-N-C）在寬電位范圍內(nèi)（-0.9至-1.3V vs RHE）表現(xiàn)出高的CO法拉第效率（最高96.5%），即使在1.19 V的高過(guò)電位下，生產(chǎn)CO的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）高達(dá)10120 h^-1。

通過(guò)DFT計(jì)算，以深入了解NiO簇和Ni-N₄配位環(huán)境對(duì)CO₂RR性能的影響。利用石墨烯層作為碳基電催化劑的襯底，與4個(gè)N原子配位并錨定在石墨烯層上的Ni原子來(lái)反映傳統(tǒng)的單Ni原子催化劑。將由14個(gè)Ni原子和14個(gè)O原子組成的NiO團(tuán)簇引入Ni-N₄的幾何結(jié)構(gòu)中，構(gòu)建了NiO/Ni-N-C的模型。計(jì)算結(jié)果表明，NiO-Ni-N₄模型中*COOH和*CO的生成能均低于Ni-N₄模型中的生成能。

具體而言，NiO-Ni-N₄位點(diǎn)上CO₂與*COOH的第一反應(yīng)自由能變化為0.66 eV，遠(yuǎn)小于Ni-N₄位點(diǎn)（1.99 eV），表明NiO-Ni-N₄位點(diǎn)上生成*COOH比Ni-N₄位點(diǎn)上更容易。對(duì)于NiO-Ni-N₄，CO解吸步驟的反應(yīng)勢(shì)壘為0.94 eV，說(shuō)明*CO解吸可能是CO₂RR的另一個(gè)關(guān)鍵過(guò)程。結(jié)果表明，引入NiO簇后，Ni-N₄上CO產(chǎn)生的理論能壘從1.99 eV降至0.94 eV ，與NiO-Ni-N-C的CO₂還原活性明顯高于對(duì)照樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

Highly Dispersed NiO Clusters Induced Electron Delocalization of Ni-N-C Catalysts for Enhanced CO₂ Electroreduction. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202208622.

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8. Small：PtCuRu納米花用于高效燃料電池電催化

通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高鉑（Pt）基合金的催化活性，是解決直接乙醇燃料電池遲緩動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵?；诖?，北京化工大學(xué)王潔欣教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種簡(jiǎn)便的策略，利用一鍋法合成PtCuRu納米花（PtCuRu NFs）。優(yōu)化的Pt_0.68Cu_0.18Ru_0.14 NFs表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能、優(yōu)異的抗中毒性能和耐用性。其中，甲醇氧化反應(yīng)（MOR）的比活度（7.65 mA cm^-2）和乙醇氧化反應(yīng)（EOR）（7.90 mA cm^-2），分別是商用Pt/C的6.0和7.1倍。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了PtCuRu NFs中多個(gè)活性位點(diǎn)對(duì)MOREOR的影響。合金表面顯示出較少的CO電荷積累和較低的吸附強(qiáng)度（-0.51 eV）比純Pt表面（-0.76 eV），表明有毒中間體CO更容易在合金表面解吸。合金和OH之間的吸附能（0.83 eV）低于純Pt（1.05 eV），表明吸附更強(qiáng)。這些結(jié)果是因?yàn)镽u作為一種親氧金屬有助于吸附含氧物種（OH），可促進(jìn)Pt位點(diǎn)上的CO_ad的氧化和去除，并有效增強(qiáng)MOR和EOR的電催化活性和抗中毒能力。

純Pt表面具有占據(jù)的d-π軌道，而合金表面具有較小的d-π軌道，證明合金化可以削弱CO和金屬表面之間的相互作用。Cu和Ru的加入使樣品的d帶中心升高（-1.98 eV），比純Pt更接近費(fèi)米能級(jí)（-2.37 eV）。因此，反鍵態(tài)將被推向更高的水平，從而導(dǎo)致OH吸附強(qiáng)度的增強(qiáng)。結(jié)果表明，PtCuRu-NFs提高了中間體OH的吸附能力，加速了有毒CO的氧化和解吸。

PtCuRu Nanoflowers with Ru-Rich Edge for Efficient Fuel-Cell Electrocatalysis. Small., 2022, DOI: 10.1002/smll.202204720.

https://doi.org/10.1002/smll.202204720.

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