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研究背景

氧釋放反應（OER）的電催化作用是許多能量轉換裝置的核心，如水和二氧化碳電解器，以及金屬-空氣電池，因此設計高效的OER催化劑具有重要意義。陰離子氧化還原允許形成O-O鍵，并提供比傳統金屬位點更高的OER活性。

研究背景

近日，中國科學院上海應用物理研究所的張林娟教授團隊在高氧壓力下成功地制備了3d⁸ L構型的LiNiO₂，由于在Ni^III氧化物的O 2p軌道上發生了一個電子去除，因此在OER下實現了一個雙配體空穴3d⁸ L²。LiNiO₂在LiMO₂、RMO₃中表現出超高效的OER活性。

理論計算表明，Ni^IV導致晶格氧之間的直接O-O耦合，^*O中間體加速OER活性。這些發現突出了一種設計晶格氧氧化還原的新方法，在OER過程中產生足夠的配體空穴。

圖文導讀

圖1. 具有正式的3d⁷填充的Ni^III氧化物的單電子去除光譜示意圖。

Ni^III氧化物本質上具有陰離子-氧化還原活性，正式的三價Ni離子處于高度共價狀態，其中氧2p配體中的空穴發揮了重要作用。Ni^III型氧化物，如RNiO₃、RSrNiO₄（R=稀土元素）和LiNiO₂，都處于負電荷轉移能量狀態（圖1a），導致3d⁸ L（L表示位于由O 2p軌道形成的分子軌道上的配體空穴）作為主要的基態構型（圖1b）。眾所周知，當Ni^III被氧化為NiI^IV時，這種電荷轉移系統中的電子去除應該發生在O 2p帶內而不是Ni 3d帶，，得到一個3d⁸ L²構型，即雙O 2p空穴態（圖1a）。

基于晶格氧氧化機理，作者提出了雙配體空穴態催化劑具有較高的OER活性。為了驗證預測，考慮到LiNiO₂具有一個邊緣的Ni-O-Ni網絡，作者采用LiNiO₂作為雙配體空穴態的預催化劑。此外，Ni^III很容易被解離和氧化形成Ni^IV離子。高活性Ni^IV的穩定歸因于LiNiO₂的高熵電荷樣玻璃狀態。LiNiO₂的電子結構具有許多近簡并態，由[3d⁸]八面體組成，具有3d⁸、3d⁸ L和3d⁸ L²三種構型。LiNiO₂系統可以在這些狀態之間波動，這樣氧配體上的空穴態就被自由能的熵項所穩定了。

LiNiO₂的結構表征

圖2. 所制備的LiNiO₂的結構表征。

作者用同步x射線衍射（XRD）以及透射電子顯微鏡（TEM）（圖2）對制備的LiNiO₂的晶相和形態進行了表征。LiNiO₂的XRD圖與R-3m LiNiO₂的標準圖匹配良好，沒有任何明顯的晶體雜質(圖2a)。圖2a中作者通過RietveLd精修得到了制備的LiNiO₂的晶體結構參數證明了樣品的高純度。作者又通過TEM技術表明了制備的LiNiO₂的單晶性質（圖2b-d）。LiNiO₂的一個典型的選擇區電子衍射（SAED）模式顯示出清晰的衍射點，可以沿[010]區軸指向LiNiO₂的R-3m結構（圖2b）。LiNiO₂薄部分的高分辨率TEM圖像分別顯示了R-3m結構的（003）和（104）的均勻晶格條紋(圖2c)。作者記錄了校正的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像以直接可視化Ni原子沿邊緣的排列，與R-3m LiNiO₂的（003）晶格平面很匹配（圖2d)。透射電鏡、掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）表明，所制備的LiNiO₂的形貌為納米薄片，橫向尺寸為200?400nm，層厚度~10nm（圖2e）。

作者通過擴展的x射線吸收精細結構（EXAFS）光譜得到過渡金屬離子的局部配位環境。LiNiO₂的Ni局部配位與一氧化鎳和Ni(OH)₂相似，在~1.8和~2.8 ?處有兩個優勢峰。這分別是歸因于Ni-O和Ni-Ni的散射路徑(圖3a)。對于這些峰，LiNiO₂的徑向距離比Ni(OH)₂和一氧化鎳的徑向距離更短，由于Ni具有較高的形式氧化態，支持了較短的Ni-O鍵長。

圖3. 所制備的LiNiO₂的XAS表征。

從離子圖來看，低自旋Ni^III離子在八面體晶體場中采用了(t_2g)⁶(e_g)¹的結構，并具有Jahn-TeLLer活性。因此，可以期望一個[NiO₆]八面體的強局部畸變來消除例如軌道的簡并度。這里存在[Ni^IIIO₆]單元的局部畸變，通過擬合Rspace EXAFS譜，LiNiO₂的第一配位殼和較大的無序因子證明了這一點（圖3a）。

作者提出了兩種畸變機制。一個是傳統的局部Jahn-TeLLer畸變，在[Ni^IIIO₆]八面體中有四個短的Ni-O（~1.920 ?）和2個長的Ni-O（~2.069 ?）鍵。然而，純Jahn-TeLLer畸變并不能解釋LiNiO₂的中子對分布函數和電子結構，因此，作者提出了一種高尺寸的不成比例化（SD）機制。其中Ni?O_short和Ni?O_Long的數相等。

基于這兩種可能的結構模型，作者利用兩個Ni?O配位殼層進行了EXAFS擬合。與僅使用一個Ni-O散射路徑相比，兩種模型都給出了類似但更好的EXAFS數據擬合，表明在原始LiNiO₂中存在扭曲的[Ni^IIIO₆]。

圖3b中作者用x射線吸收近邊緣結構光譜法測定了所制備的LiNiO₂的氧化態。在Ni K邊緣，LiNiO₂的能量位置位于Ni²⁺和Ni^IV之間，表明LiNiO₂的Ni處于Ni²⁺和Ni^IV之間的中間氧化態。

通過在L3邊緣的電子總產生軟x射線吸收光譜（TEY-sXAS）可以得到表面區域的詳細電子結構。三維元素的多重光譜特征和L3邊緣的能量位置是高度敏感的價態和局部環境。圖3c顯示了LiNiO₂的Ni L3邊緣sXAS，以及一氧化鎳和γ-NiOOH的邊緣分別作為Ni²⁺和Ni^III參考。

Ni-L3邊緣的多重光譜特征和能量位置與γ-NiOOH非常相似，說明LiNiO₂的Ni處于正式的+3氧化態。γ-NiOOH和LiNiO₂的主峰均位于~855 eV，遠高于一氧化鎳的~853 eV，進一步觀察發現，LiNiO₂的低能峰定位的比圖3c中一氧化鎳的優勢峰高~0.3eV。低能峰是Ni^III的固有光譜特征。

作者用O-K sXAS進一步研究了Ni的價態和Ni-O的共價性。在533 eV以下的前邊緣峰可以被分配到未被占用的3d，如與O 2p軌道雜化。三維元素的價態的增加與前邊向較低能量的轉移以及由于強共價而引起的光譜強度的增強有關。LiNiO2的O-K sXAS在528.2 eV處有一個強峰，而一氧化鎳在531.9 eV處沒有（圖3d）。因此，在Ni L3邊緣和OK邊緣的TEY-sXAS表明，LiNiO₂的表面Ni氧化態為Ni^III，不含Ni²⁺雜質。

電化學測試

作者利用旋轉環圓盤電極研究了LiNiO₂的OER活性。在整個測量過程中，鉑環的電位保持在0.42 V，這樣一旦在盤上產生的O₂可以被收集并在環上電化學還原(圖4a)。這樣就可以確定OER的起始電位了。作者采用線性掃描伏安法（LSV）在飽和和無鐵1M氫氧化鉀中估計LiNiO₂的OER活性，并與基準IrO₂催化劑和NiOOH進行了比較。

從圖4b的結果上來看，LiNiO₂的OER幾何活性最好。此外，LiNiO₂具有類似于IrO₂的Tafel斜率，并與傳統的NiOOH（圖4c）有所不同，表明LiNiO₂具有較快的OER動力學。與LiMO₂、RMO₃和其他一元三維過渡金屬催化劑的過電位值相比，想要達到相同的電流密度，LiNiO₂需要更少的過電位（圖4d）。

圖4. LiNiO₂的電化學測量和表面化學。

從RRDE的環電流來看LiNiO₂、IrO₂和NiOOH的OER起始電位分別為~1.437V、~1.438V和~1.495V(圖4b)，表明LiNiO₂在比NiOOH低得多的過電位下就可以激活水的氧化。因此，從過電位、TafeL斜率和起始電位的角度來看，LiNiO₂對OER的電催化性能與最先進的IrO₂一樣好。在10 mA cm^?2條件下，作者用時電位法測定LiNiO₂的穩定性（圖4e）。

在前18h過電位約為10mV，LiNiO₂在很大程度上保持了其初始電位，然后逐漸增加，在隨后的30小時內保持不變。LiNiO₂的高穩定性也表明，在48 h穩定性試驗前后，LSV的活性惡化程度很小（圖4e的插圖）。

Ni²⁺-基氧化物向NiOOH的相互轉化通常通過1.2-1.4V電位窗口中的Ni²⁺/Ni^III氧化還原峰來表征。因此，作者采用循環伏安法研究了LiNiO₂生成的NiOOH。如圖4f所示，電位下限從1.41 V逐漸降低到1.11 V，接近于以往研究中通常使用的值。

當電壓下限設置為1.41 V時，OER電流是最優的，并在多個CV循環中保持穩定。然而，降低到~1.21和~1.11 V的極限會顯著惡化OER電流，伴隨著在-1.36V和~1.26V處的氧化還原峰的出現并逐漸增加，表明表面形成氧化還原活性，但OER相是非活性的。作者使用拉曼光譜對發生了Ni²⁺/Ni^III氧化還原的LiNiO₂樣品在1.56 V下進行了表征（圖4g）。

其拉曼光譜在拉曼波段的位置和相對強度上有明顯的差異，而整體的拉曼散射強度也有顯著的增加。與原始的LiNiO₂相比，具有相同的電位。所有這些光譜特征都可以歸于β-NiOOH，表明LiNiO₂的NiOOH物種經過Ni²⁺/Ni^III氧化還原循環后的結構轉變。在未純化的1M氫氧化鉀中也進行了相同的伏安法測試，盡管在相近電位范圍內出現了Ni²⁺/Ni^III氧化還原峰，但OER電流這表明Fe雜質顯著提高了NiOOH的性能。

綜上循環伏安分析表明，LiNiO₂的OER活性和電化學性質受到電解液中電勢下限和鐵雜質存在的影響。在進行Ni²⁺/Ni^III氧化還原時，LiNiO₂的表面結構轉化并降解為NiOOH，在沒有Fe的情況下，其OER活性較差。相比之下，原始和結構未改變的LiNiO₂，表現出更好的內在OER活性。

原位-XRD，XAS和拉曼研究

從上述結構和電化學測量中，LiNiO₂的原始性質已從結晶相、局部配位環境、氧化狀態等方面得到了表征，證實了LiNiO₂的OER活性優于類似的NiOOH。然而，LiNiO₂的活性物種卻不同于NiOOH。此外，鋰離子電池典型的陰極材料LiNiO₂可以脫氫，增加Ni氧化態，誘導結構轉變，因此，在氫氧化鉀水溶液中的OER期間，剝離將變得類似，甚至更容易。為了建立LiNiO₂的結構與其OER活性之間的關系，作者進行了基于同步加速器的原位XRD和XAS，以及拉曼光譜實驗。

圖5. OER條件下的LiNiO₂脫鋰。

圖5a顯示了LiNiO₂在1M氫氧化鉀中在1.41-1.81V的電位范圍內的原位同步加速器XRD。這些模式由三個部分組成：位于~12°和18°的電池和材料的非晶態背景，碳紙石墨碳衍射峰（箭頭所示）以及LiNiO₂及其分解衍生物的衍射模式。

圖5b顯示了1.41-1.81V電位范圍內的XANES譜。隨著外加電位的增加，上升邊緣向更高的能量移動，表明Ni^III的氧化與OER的發生相一致。圖6c顯示LiNiO₂的平均Ni氧化態是應用勢的函數。氧化態在1.41 V時的氧化態為~3.0，在1.56 V時急劇增加到~3.3，在電位>1.56 V時逐漸增加，達到~3.4的平臺。

此外，前邊緣峰值強度隨著應用電位的增加而增加（圖5b），對應于八面體對稱性的降低。結合Ni的電位依賴性氧化態與LiNiO₂的電化學反應，可以發現Ni^IV離子的數量與OER電流呈正相關（圖6c），，表明游離Li_xNiO₂中的Ni^IV可以被認為是OER活性中心的一部分。

圖6. 在OER條件下，LiNiO₂的局部相互作用。

作者利用原位EXAFS探測了Ni局部配位環境與電位的關系（圖6a，b）。與非原位數據相似，Ni配位殼層以Ni-O和Ni-Ni散射路徑為主。在~1.45A時，Ni-O的振幅隨著應用電位的增加而增加，從1.41V增加到1.81V（圖6b）。

由于原始LiNiO₂的Ni第一殼層配位被6個氧原子飽和，Ni-O的配位數不能進一步增加，這也意味著Ni-O鍵隨著應用勢的變化而變得越來越有序。隨著振幅的增加，Ni-O峰邊界的降低也表明了Ni-O畸變的降低（圖6b）。除振幅外，Ni-O的等高線圖在相應的較低的R區域的貢獻逐漸增加（圖6b）。作者通過EXAFS擬合確定了Ni-O鍵長從1.41 V時的1.955 ?收縮到1.81 V時的1.909? (圖6c)，證實了在OER條件下Ni^IV的存在。綜上所述，在OER過程中發現了Li_xNiO₂中的Ni^IV和氧空位，這歸因于高OER活性。

作者進一步利用原位拉曼光譜追蹤了在大于1.4 V的高電位下LiNiO₂的中間種。與上述圖4g中的拉曼實驗不同，LiNiO₂現在沒有被迫進行Ni²⁺/Ni^III氧化還原，但是直接被施加1.46V的電壓。圖6d中LiNiO₂拉曼的光譜輪廓僅在OER過程中，隨著應用電位的增加，存在輕微的紅移帶，與脫氫LiNiO₂的形成一致。這支持了上述原位數XRD和XAS的結果。通過對圖6d和圖4g的比較，作者推斷LiNiO₂的晶體結構、中間體和OER活性很大程度上依賴于所應用的最低電位。

γ-NiOOH的存在和形成被認為是許多鎳基氧化物中OER活性的起源。然而，根據原位拉曼光譜（圖6d），LiNiO₂的活性物種不是γ-NiOOH。此外，在原位數據中沒有觀察到LiNiO₂（4.72 ?）向γ-NiOOH（≥7 ?）的轉換導致[NiO₂]層間間距的大幅擴展。

DFT計算和OER機制的DEMS測試

圖7. LiNiO₂的OER機理。

作者采用第一性原理DFT計算，研究了脫鋰LiNiO₂增強OER活性的潛在機理。對涉及四個質子-電子轉移步驟的OER機制，作者考慮了三種機制：金屬位點吸附質演化（MAE）機制，晶格氧空位點（LOV）機制以及金屬和晶格氧空位位（MLOV）機制。在這些機制中，反應步驟的吸附位點是不同的：MAE中只有Ni位點，LOV中是氧位點， MLOV中是兩個位點（圖7a）。作者建立了完美LiNiO₂和脫鋰Li_xNiO₂模型，研究OER過程中產生的不飽和Ni^IV狀態的影響。

對Li_0.5NiO₂和LiNiO₂，通過三種OER機制得到的每個OER步的吉布斯自由能差（ΔG）分別如圖7b所示。首先，無論OER途徑如何，Li_0.5NiO₂的電位限制步驟都比LiNiO₂具有更低的過電位，表明Li_xNiO₂為OER的實際活性相。其次，在Li_0.5NiO₂的三種OER場景中，MLOV路徑顯示最低的過電位（0.69 V），表明通過MLOV的OER占脫Li_0.5NiO₂，且電位限制步驟是對^*OH的吸附（步驟3）。第三，對于LiNiO₂上的OER，MLOV路線也占優勢，但潛在限制步驟轉變為^*OO中間體和氧空位的形成（步驟1）。

LiNiO₂在脫鋰前后的限制步驟的轉變可以歸因于Li_0.5NiO₂中Ni^IV離子的存在引起的雙配體空穴態。在八面體對稱[NiO₆]體系的電子結構中，從O 2p到Ni 3d軌道的電荷轉移能量隨著Ni離子價態的增加而減小。LiNiO₂體系已經處于負電荷轉移狀態，因此，Ni-O相互作用是高度共價的，其中Ni^III采用接近3d⁸ L的平均構型，在O 2p軌道上留下一個配體空穴。

當部分Ni^III通過LiNiO₂脫鋰氧化為Ni^IV時，共價進一步增加，得到的Ni^IV被賦予3d⁸ L²的平均構型，此時，O 2p中處于雙配體空穴態。Li_xNiO₂中具有O 2p配體特征的高未占據密度狀態激活晶格氧，有利于與含氧中間體直接耦合并形成氧空位，這是LiNiO₂的電勢限制步驟。對OER過程中氧空位形成的預測與XAS原位測試過程中的實驗觀察結果很一致（圖6c）。因此，密度泛函理論表明，在OER條件下產生的雙配體空穴很容易激活晶格氧，加速了O-O結合和氧空位的形成，雙配體空穴態的存在與脫鋰的Li_xNiO₂的高OER活性密切相關。

為了證實晶格氧在OER過程中的參與，作者使用原位差分電化學質譜（DEMS）進行了¹⁸O同位素標記實驗。實驗首先在富含¹⁸O的氫氧化鉀電解質中的未標記的LiNiO₂上進行，在1.4 V到1.8 V的電壓范圍內進行6圈CV測試。

圖7c顯示了第一圈CV和對應的質譜循環伏安圖（MSCV）。在MSCV曲線中，¹⁶O¹⁸O的質量信號m/z=34，主要是由LiNiO₂晶格的¹⁶O與電解質的¹⁸O耦合引起的，顯示出顯著的離子電流，以³⁶O₂為主要分子氧同位素。測量到的¹⁶O¹⁸O質量信號與理論上預期的¹⁸O富含電解質的氧化曲線比較（圖7c的插圖），顯示出¹⁶O¹⁸O離子電荷。

這證明了晶格氧在OER過程中O₂的形成中起著直接的作用。¹⁸O同位素的量隨著循環次數的增加而逐漸減少，表明標記的LiNiO₂消耗了¹⁸O。因此，雙向同位素標記實驗證實了LiNiO₂晶格氧參與了OER，證實了預測的MLOV機制和雙配體孔穴的活化晶格氧的存在。

Fe³⁺雜質效應

人們普遍認為可以將Fe³⁺摻入Ni（氧）氫氧化物中，通過形成氧橋接的Ni和Fe位點的協同活性中心來促進OER活性,且其活性可以通過結構排序進一步增強。結構完整的Li_xNiO₂具有穩定的雙配體空穴，可以作為一個比通常無定形的NiOOH更好的形成這種協同中心的平臺。

圖8a比較了在純化的1M氫氧化鉀中，用Fe³⁺滴定的LiNiO₂的線性掃描伏安圖。與報道的Ni（oxy）氫氧化物相似，LiNiO₂的OER活性與Fe³⁺濃度的E和TafeL斜率密切相關（圖8a-c）：(1)E隨著Fe³⁺濃度的降低而降低，在100μM Fe³⁺存在下在1.500 V時飽和8a；(2)在只有1μM Fe³⁺存在的情況下，TafeL斜率急劇下降，在Fe³⁺濃度為200μM時基本保持不變（圖8b）。在如此低的Fe³⁺濃度下，TafeL斜率下降，表明OER切換到活性較高的Fe電催化位點，而這種新的活性位點的數量隨著Fe³⁺濃度的增加而增加，導致了依賴Fe濃度的E。

為了進行比較，作者在含有100μM Fe³⁺的1M氫氧化鉀中也測量了NiOOH。盡管整體活動如預期的那樣得到了高度的提升，但NiOOH-Fe³⁺的E比LiNiO₂-Fe³⁺高36 mV，OER起始電位高25 mV（圖8d），證明了LiNiO₂是形成鎳鐵活性位點的良好平臺。此外，在鎳鐵活性位點中高價鎳的存在也促進了電催化的耐久性。

總結展望

本文中作者通過對電化學性質和原位光譜的綜合對比，揭示了OER的高熵LiNiO₂的原始活性、實際活性物種和反應中心。當防止Ni²⁺/Ni^III的電化學氧化還原和鐵雜質的引入時，LiNiO₂獲得了最佳和真實的OER活性，其活性與最先進的IrO₂的活性相當，并且在過電位方面遠遠高于傳統的NiOOH。本研究闡明了鋰化金屬氧化物的電催化作用，并強調了精細化的電化學測量和原位技術的重要性。

文獻信息

HaoLiang Huang, Yu-Chung Chang, Yu-Cheng Huang, LiLi Li, ALexander C. Komarek, Liu Hao Tjeng, Yuki Orikasa, Chih-Wen Pao,Ting-Shan Chan, Jin-Ming Chen, Shu-Chih Haw, Jing Zhou, Yifeng Wang,Hong-Ji Lin, Chien-Te Chen, Chung-Li Dong, Chang-Yang Kuo,Jian-Qiang Wang, Zhiwei Hu & Linjuan Zhang, UnusuaL doubLe Ligand hoLes as cataLytic active sites in LiNiO₂.Nature Communications,14, 2112 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37775-4

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/08/015b91f993/

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