1. Adv. Funct. Mater.：大規模、可控的合成用于高效電催化析氫的超薄PtSe₂帶

二維層狀過渡金屬二硫化物(TMDCs)的原子厚度不同于三維固相，因此具有優異的光學、電學、機械和化學性能。因此，它們在基礎科學研究和下一代光子、電子、催化、傳感器和其他設備的開發中具有巨大的應用潛力。二維半導體TMDCs(如MoS₂和WS₂)可作為析氫反應(HER)的電催化劑。

然而，相對較低的導電性和有限的催化活性位點顯著降低了其HER性能，使得上述大多數的TMDCs的HER性能仍不能與Pt基催化劑競爭，并且上述大多數催化劑還存在載流子遷移率相對較低，光譜響應主要集中在可見區域等問題，這也進一步限制了其在電學和光學中的應用。

基于此，清華大學朱宏偉等人提出了一種簡單的化學氣相沉積合成方法，用于在金箔上合成高質量的1T-PtSe₂超薄帶，使其易于應用。

本文將單層的1T-PtSe₂帶/Au直接作為電催化劑。前期研究表明，PtSe₂的1T邊的H原子自由能與氣相中的H₂或H⁺的自由能最接近，因此催化活性位點主要位于1T-PtSe₂。此外，Se空位可以捕獲局域電子并活化最近的Pt原子，從而提高PtSe₂催化劑的催化能力。本文的電化學測試結果表明，隨著覆蓋率和邊緣密度的增加，本文的催化劑的HER性能的確顯著提高。

當本文選取陰極電流密度為10 mA cm^-2時的過電位作為性能指標，繪制過電位與覆蓋率和邊緣密度的散點圖并直線擬合后可以發現，催化劑的催化性能與邊緣密度有很強的相關性，這一結果表明，邊緣密度是影響催化劑催化性能的直接因素，即邊緣催化活性明顯優于基面。

值得注意的是，當電流密度為10 mA cm^-2和100 mA cm^-2時，與其他PtSe₂基催化劑進行比較，本文的PtSe₂帶的HER性能明顯優于PtSe₂納米片和PtSe₂薄膜，這明顯得益于帶中豐富的邊緣。此外，本文還根據線性掃描伏安(LSV)曲線得到了制備的催化劑的Tafel斜率，并與金箔和商業Pt進行對比。對于20、30、50-PtSe₂帶和Pt電極，根據Tafel方程擬合的Tafel曲線線性部分的Tafel斜率分別為39.8≈43.6和31.4 mV dec^-1，這反映了PtSe₂帶的HER遵循Volmer-Tafel機制。

根據前期研究結果的啟發，本文對單層1T-PtSe₂進行了密度泛函理論(DFT)計算，以確定催化劑的催化活性位點。結果表明，單層1T-PtSe₂基面、扶手椅型邊緣和基面中的Se空位的H吸附吉布斯自由能(ΔG_H*)分別為1.122、-0.449和0.258 eV。扶手椅型邊緣和空位的ΔG_H*絕對值較低，這表明1T-PtSe₂帶的催化活性位點主要位于邊緣，并且在基面中引入Se空位可以用來提高催化劑的催化劑性能。

總之，二維PtSe₂具有優異的層間電性能和對析氫反應的高催化活性，是研究結構-活性關系的理想體系。本文的理論和實驗結果證實，這些超薄的1T-PtSe₂帶具有豐富的催化位點，可以作為理想的電催化劑。本文的工作提供了對PtSe₂帶的形態和結構的清晰理解，為功能型二維PtSe₂的制備和高性能二維HER催化劑的合理設計和性能調控開辟了新的可能性。

Large-Scale, Controllable Synthesis of Ultrathin Platinum Diselenide Ribbons for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300376.

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2. Appl. Catal. B：NiFe硫化物的局部羥基強化設計實現高效析氧反應

析氧反應(OER)在堿性電解水產氫中起著重要作用，然而由于OER過程復雜的四電子轉移過程和緩慢的反應動力學，迫切需要高效的電催化劑來提高電解水的效率。目前最高效的OER催化劑依舊是貴金屬基材料，如IrO₂和RuO₂，但是貴金屬催化劑的高成本和稀缺性嚴重限制了其廣泛應用，這也使得對低成本和高性能的OER催化劑的需求越來越大。

最廣泛報道的非貴金屬OER催化劑是基于過渡金屬的化合物，例如Ni/Fe/Co氫氧化物，氮化物和磷化物等。為了實現高OER活性，研究人員開發了多種策略，大多數的方法都集中在調節催化劑的結構和表面狀態。

基于此，河北工業大學薛偉和李敬德(共同通訊)等人在Fe-NiS₂催化劑的附近引入N摻雜碳納米管(NCNT)作為增強導電OH^–濃度的基質，并通過促進局部傳質過程來加速OER。

本文首先比較了制備的催化劑的OER極化曲線，并且根據極化曲線可以發現，Fe-NiS₂/NCNT的OER性能明顯優于Fe-NiS₂和NCNT。測試結果表明，Fe-NiS₂/NCNT在電流密度為100和200 mA cm^-2時的過電位僅為247和281 mV，這遠低于Fe-NiS₂(330和392 mV)、NCNT(512和593 mV)和Ir/C(450和620 mV)，這些結果強調了OH^–的富集作用以及Fe-NiS₂和NCNT的協同作用對于提升Fe-NiS₂的OER性能至關重要。

之后，本文還通過極化曲線得到了催化劑的Tafel斜率。不出所料，Fe-NiS₂/NCNT(49 mV dec^-1)的Tafel斜率也小于Fe-NiS₂(87 mV dec^-1)、NCNT(154 mV dec^-1)和Ir/C(94 mV dec^-1)，這進一步證實NCNT的引入增強了催化劑的OER動力學。

值得注意的是，Fe-NiS₂/NCNT的堿性OER催化活性不僅超過了大多數最近報道的OER催化劑還同時優于NiFe LDH/NCNT，這意味著硫化物的OER本征活性更高。更重要的是，Fe-NiS₂/NCNT的OER法拉第效率(FE)接近100%，這說明其具有較高的能量轉換效率。基于Fe-NiS₂/NCNT優異的OER性能，本文還評估了Fe-NiS₂/NCNT電催化劑的HER性能。

測試結果表明，Fe-NiS₂/NCNT在具有優異的OER性能的同時還具有優異的HER活性，其在10和100 mA cm^-2的電流密度下的過電位分別為77和196 mV。以上的測試結果表明，本文提高催化劑局部OH^–濃度的設計策略可以有效的提高催化劑的催化性能。

之后，本文的原位拉曼結果表明，具有真正的催化活性的是NiOOH，這也表明催化劑的活性位點是Ni位點而不是Fe位點。此外，XPS分析還表明，Fe-NiS₂/NCNT的Ni價態在OER過程中發生了變化，而Fe的價態保持不變，這也表明Ni位點才是活性位點。

因此，本文以Ni位點作為活性位點進行了密度泛函理論(DFT)計算，以了解S，Fe-NiOOH的催化機理。為了簡化計算，DFT分析僅基于NiOOH、Fe-NiOOH和S，Fe-NiOOH模型。根據計算結果發現，NiOOH，Fe-NiOOH和S，Fe-NiOOH的OER的速率決定步驟(RDS)是^*OH→^*O，并且S，Fe-NiOOH的勢壘(1.53 eV)低于Fe-NiOOH(1.72 eV)和NiOOH(1.89 eV)，這有力的說明了S和Fe的共摻雜調節了所形成中間體的吉布斯自由能，從而提高了催化劑的OER催化活性。

此外，根據Ni-O鍵在NiOOH(0.52)、Fe-NiOOH(0.68)和S，Fe-NiOOH(0.80)中的電子定域化函數(ELF)可以發現，Ni-O鍵的高ELF使Ni原子表面帶更多的正電荷，這種在S，Fe-NiOOH中的高ELF將改善其與OER中間體的相互作用，從而導致催化劑的OER性能增強。

在本文的態密度(DOS)分析中也發現，S，Fe-NiOOH相比于NiOOH和Fe-NiOOH具有更窄的帶隙，這表明S，Fe共摻雜可以改變NiOOH的電子結構，提高電荷轉移能力，這也十分有利于OER應。總之，局部OH^–濃度增強會加速Fe-NiS₂重構為S和Fe共摻雜的NiOOH，S，Fe共摻雜的NiOOH更有利于OER動力學。這項工作為制備高效的OER電催化劑提供了一種有效策略。

Local Hydroxyl Enhancement Design of NiFe Sulfide Electrocatalyst toward Efficient Oxygen Evolution Reaction, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122715.

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3. Chem. Eng. J.：增強界面上的電荷分離和轉移實現高效穩定的太陽能水分解

光電化學(PEC)水分解制氫被認為是儲存太陽能和轉化太陽能的有效策略之一，可以用于解決能源危機和環境問題。BiVO₄由于其合適的帶隙(-2.4 eV)和合適的帶邊位置，已被證明是最有希望用于太陽能水分解的候選催化劑之一。

然而，由于BiVO₄的電荷轉移差、電子-空穴復合和緩慢的反應動力學，嚴重限制了其太陽-氫(STH)的能量轉換效率，目前報道的BiVO₄的光電流密度通常低于其理論值(一次太陽照射下7.5 mA cm^-2)。為了提高BiVO₄光電陽極的PEC性能，研究人員采用了多種策略，包括調整形態、元素摻雜、構建異質結和助催化劑/鈍化層沉積等。盡管利用這些策略后，BiVO₄緩慢的反應動力學得到了改善，但其低表面反應性還是限制了其PEC性能和STH效率。

基于此，內蒙古大學高瑞廷和王蕾(共同通訊)等人提出了一種簡單有效的界面刻蝕策略來調節光陽極/助催化劑的界面，并對NiFeBi析氧催化劑(OEC)進行了修飾，以顯著提高BiVO₄光陽極的析氧活性和穩定性。

本文在1 M KBi(pH=9.5)電解質中，在AM 1.5 G(100 mW cm^-2)的照明下對NiFeBi/R-BVO光電陽極的PEC水分解性能進行了測試。結合測試發現，在電壓為1.23 V_RHE時，純BVO表現出1.74 mA cm^-2的低光電流密度，這表明半導體/電解質界面的反應動力學較緩慢。當NiFeBi OEC修飾BVO后，PEC性能得到了有效的改善，在電壓為1.23 V_RHE時，催化劑的光電流密度增加至4.8 mA cm^-2。

緊接著，在本文進行表面蝕刻后，優化后的NiFeBi/R-BVO光電陽極在1.23 V_RHE下獲得了6.33 mA cm^-2的良好光電流密度和0.2 V_RHE的低起始電位，這說明在BVO表面修飾OEC之前利用NaBH₄進行處理可以有效的提升催化劑的PEC水分解性能。

值得注意的是，NiFeBi/R-BVO的最大外加偏壓光子電流效率(ABPE)從0.28 %(BVO)提高到2.3%，在高于NiFeBi/BVO(1.6%)的同時，與已報道的文獻中的催化劑相比也十分優異。更重要的是，NiFeBi/R-BVO在AM 1.5G下(0.8 V_RHE)可以長時間穩定工作，這說明NiFeBi/R-BVO在具有優異的PEC性能的同時，還具有優異的穩定性。

基于本文光電化學阻抗譜、強度調制光電流譜等測試可以得知，缺電子態的B的引入加速了表面俘獲空穴和電荷轉移的能力，增強了BiVO₄與NiFeBi OEC之間的界面耦合，并強烈地驅動空穴從BiVO₄轉移到NiFeBi表面進行水氧化。此外，本文還進行了密度泛函理論(DFT)計算，以進一步理解B的作用。

通過計算，本文的NiFe/BVO、NiFeBi/BVO和NiFeBi/R-BVO的OER路徑分別為17、26和38條，也就是說，隨著B的引入，活性路徑的數量增加，這將誘導催化劑展現出優異的OER活性。之后，本文的計算結果還進一步明確催化劑的OER活性位點主要是NiFeOOH。

最后，根據計算得到的BVO和R-BVO的態密度(DOS)可以發現，BVO在費米能級附近的DOS很小，而R-BVO的DOS增加，這表明B的引入可以提高BVO的電導率，從而進一步提高催化劑的PEC性能。總之，這項工作為半導體界面工程提供了一種極其簡單和可行的策略，使高效和穩定的太陽能輔助水分解工程成為可能。

Boosting Charge Separation and Transfer at the Boron-Triggered BiVO₄ Interface for Efficient and Stable Solar Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142571.

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4.?Chem. Eng. J.：在三維多孔蜂窩碳氣凝膠中插入原子FeN₄位點實現高效氧還原反應

受氧還原反應(ORR)緩慢動力學的限制，涉及此反應的能源器件(如金屬-空氣電池和燃料電池)的商業化一直難以取得進一步的突破。近年來，對ORR催化劑的研究越來越集中于設計和開發鐵氮摻雜碳(Fe-N_xC)的單原子催化劑(SACs)。Fe-N_xC SACs可以增加活性Fe位點的比例，同時也提高了對特定反應途徑的選擇性。

一般來說，Fe-N_xC催化劑通常通過熱解含有氮源和鐵源的前驅體來獲得，然而在熱解過程中，Fe原子傾向于聚集成Fe納米粒子和Fe碳化物/氧化物，因此形成的多相復合材料存在較少的原子Fe-N_x位點暴露的問題。同時，Fe-NxC SACs的無孔特性使得氧氣(O₂)分子難以進入碳基質，這也極大地限制了Fe-N_xC催化劑的ORR活性。

基于此，陜西科技大學沈夢霞、段超和新不倫瑞克大學倪永浩(共同通訊)等人提出了一種通過定向冷凍鑄造和化學氣相沉積制備單原子Fe位點錨定多孔N摻雜碳氣凝膠(Fe-SA@PNC)作為高效ORR電催化劑的策略，該策略有效的提升了催化劑的催化性能。

考慮到Fe-SA@PNC的多孔結構和單原子Fe-N₄位點，本文對Fe-SA@PNC進行了的ORR電化學測試。首先，考察了不同配比的生物質纖維素納米纖維(CNF)和高N含量芳綸納米纖維(ANF)對催化劑最終性能的影響。

極化曲線表明，Fe-SA@PNC-1:2(CNF與ANF的質量比)比通過其他比例制備的催化劑顯示出更正的起始電位(E_onset)和半波電位(E_1/2)。研究發現，適量的CNF有利于CAGO(CNF/ANF/GO)氣凝膠的自交聯并保持其三維結構，從而防止在冷凍干燥過程中氧化石墨烯(GO)納米片的聚集。雖然ANF的加入增加了N的含量，但過量的加入會損害CNF的自交聯，使得制備的氣凝膠發生坍塌。

通過實驗可知，當CNF/ANF的質量比設定為1:2時，可以引入較高含量的N物質并保持氣凝膠的三維結構，這種協同作用使得Fe-SA@PNC-1:2表現出最佳的催化活性。之后，本文還分析了不同的孔隙結構對催化劑ORR性能的影響。與定向冷凍干燥法制備的Fe-SA@PNC相比，直接冷凍干燥法制備的氣凝膠的孔隙結構較為紊亂，因此在熱解過程中揮發的Fe原子不易進入氣凝膠內部，這也導致與定向冷凍干燥制備的氣凝膠催化劑相比，直接冷凍干燥法制備的催化劑的Fe單原子活性位點暴露不足，相應地電化學性能也較差。

此外，在0.1 M KOH電解質中，本文通過線性掃描伏安(LSV)曲線和循環伏安(CV)曲線研究了20wt% Pt/C，NC，Fe-SA@NC，PNC和Fe-SA@PNC的ORR電催化性能。根據LSV可以發現，Fe-SA@NC的E_1/2(0.87 V)和E_onset(0.98 V)均超過了NC(E_1/2=0.58 V，E_onset=0.84 V)，Fe-SA@NC(E_1/2=0.73 V，E_onset=0.88 V)和PNC(E_1/2=0.81 V，E_onset=0.90 V)，而且甚至比20wt % Pt/C(E_1/2=0.83 V，E_onset=0.95 V)還要優異。

此外，CV曲線還證明Fe-SA@PNC在0.85 V具有最大的峰值電流,這比NC(0.77 V)，Fe-SA@NC(0.80 V)，PNC(0.81 V)優異，甚至達到了20 wt% Pt/C的水平(0.85 V)且最大峰值電流遠大于20wt %Pt/C。以上結果表明Fe-SA@PNC是一種具有非凡電催化活性的ORR電催化劑，其性能已經優于目前報道的大多數鐵基非貴金屬電催化劑。

在這項工作中，研究人員提出了一種新型的化學氣相沉積策略來制備ORR電催化劑。這一策略巧妙的利用CNF和GO表面的高密度負電荷基團吸附工業廢水中的Cd²⁺，并在熱解過程中引入二茂鐵，最終在Cd揮發的情況下制備了Fe-SA@PNC催化劑。結合本文的表征結果以及測試結果，Fe-SA@PNC優異的ORR性能可以歸因于：

(1)與傳統的熱解法相比，通過吸附和分解氣態二茂鐵生成原子分散的Fe-N₄位點的化學氣相沉積策略可以避免金屬聚集；

(2)在Fe-SA@PNC中建立有序的中孔和大孔蜂窩狀結構的定向冷凍鑄造法可以有效地促進碳氣凝膠內部的傳質過程。更重要的是，CNF和ANF使得GO能夠被良好分散，增強了復合氣凝膠的機械強度；

(3)中等熱解溫度下Cd的揮發產生的豐富微孔有利于Fe-N₄位點的插入，并產生各種碳質缺陷。總之，本文制備的新型碳氣凝膠負載鐵單原子的催化劑在催化和儲能技術方面具有廣闊的應用前景。

Chemical Vapor Deposition Strategy for Inserting Atomic FeN₄ Sites into 3D Porous Honeycomb Carbon Aerogels as Oxygen Reduction Reaction Catalysts in High-Performance Zn-Air Batteries, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142719.

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5. Chem. Eng. J.：微量Cr(OH)₃修飾的Ag⁺插層α-MnO₂電催化劑實現穩定高效的氧還原反應

能源短缺促使人們開發清潔的可再生能源，許多電化學能源儲存和轉換裝置備受關注，如燃料電池和金屬-空氣電池。其中，氧還原反應(ORR)是等多種能源儲存和轉換裝置的關鍵反應。然而，由于ORR動力學緩慢和過電位較大，這些裝置在實際應用中表現出較差的性能，而提高這些器件性能的最好方法之一是使用高效的陰極電催化劑。

目前，鉑(Pt)基材料仍然是性能最好的ORR電催化劑，但在惡劣的操作條件下，載體碳材料可能會發生嚴重的腐蝕，這時具有良好活性和穩定性且地球上儲量豐富的金屬氧化物吸引了研究人員的目光。

基于此，新疆大學陳鳳娟和清華大學陳建軍(共同通訊)等人采用簡單的兩步溶液法制備了Ag⁺插層和微量Cr(OH)₃修飾的α-MnO₂納米棒催化劑(AMO)，該策略有效的提高了α-MnO₂納米棒的電催化活性。

本文通過循環伏安法研究了催化劑在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中的電化學性能。通過測試發現，Cr/AMO在0.71 V處出現氧還原峰，這表明復合材料具有較強的ORR催化活性。之后，本文還利用旋轉圓盤電極(RDE)測試了催化劑的線性掃描伏安(LSV)曲線。結合LSV曲線可以發現，Ag_XMn₈O₁₆(AMO)比α-MnO₂和Ag/MnO₂具有更高的E_1/2，這也說明AMO的ORR電催化活性優于α-MnO₂，并與Ag/MnO₂相當。

此外，負載微量的Cr(OH)₃后，復合材料的催化活性被進一步提高。Cr/AMO的E_1/2和擴散限制電流密度(J_lim)分別達到0.81 V和-5.09 mA cm^-2，這有力的證明了AMO與Cr(OH)₃的協同作用可以增強催化劑的ORR活性。值得注意的是，由于J_lim受到氣體擴散過程的限制，催化劑優異的J_lim表明，Cr(OH)₃的引入可以促進反應物的傳質。對于Cr-0.5/AMO，其活性低于Cr/AMO，并且隨著Cr(OH)₃加入量的增加，催化劑(Cr-2/AMO)的電催化活性進一步降低。因此，表現出最高性能的Cr/AMO被進一步研究。

為了改善電子轉移以進一步提高催化劑的本征活性，本文將Cr/AMO與VXC-72R進行了物理混合，稱其為Cr/AMO+C。對于Cr/AMO+C，其E_1/2(0.85 V)和J_lim(-5.99 mA cm^-2)均高于20wt% Pt/C，這表明Cr/AMO+C具有更好的ORR催化活性。

之后，在1 M KOH電解質中也獲得了類似的結果，證實了Cr/AMO+C具有良好的堿性ORR電催化活性。本文除了評估催化劑的ORR性能，還對催化劑的OER性能進行了測試。測試后發現，Cr/AMO+C(1.68 V@10 mA cm^-2)的OER活性略低于商業RuO₂(1.64 V@10 mA cm^–)，但是制備的催化劑中，Cr/AMO+C的催化活性最好，顯著優于α-MnO₂(1.91 V@10 mA cm^–)。

因此，在α-MnO₂中同時引入Ag和微量Cr(OH)₃可以提高催化劑的OER的活性。在實際應用中，催化劑的ORR半波電位與在10 mA cm^-2的電流密度下的OER電勢的電勢差(ΔE_ORR-OER)也是評價催化劑催化性能的一個重要參數，電位差越小，材料越接近理想的催化劑。在所有催化劑中，Cr/AMO+C的ΔE_ORR-OER最小(0.83 V)。顯然，Cr/AMO在本研究中表現出比大多數錳氧化物基雙功能催化劑更高的雙功能氧催化活性。

由于實驗的局限性，物體的微觀性質難以觀察。密度泛函理論允許在原子水平上觀察和理解催化劑的催化機理。因此，本文采用密度泛函理論進一步研究了Ag和Cr修飾的α-MnO₂的ORR催化機理。本文建立了AMO模型和Ag和Cr修飾的Cr/AMO模型。計算結果表明，隨著Ag和Cr的引入，催化劑的氧吸附能逐漸增加，其O-O長度也變長，表明Ag和Cr的引入增強了MnO₂對氧的活化，有效降低了^*OOH的生成能。

此外，Ag的引入使MnO₂的決速步驟由^*OOH→^*O變為O₂→^*OOH。在此基礎上，Cr的摻雜進一步降低了決速步驟O₂→^*OOH的能量，表明引入Ag和Cr可以有效的提高MnO₂的ORR活性。值得注意的是，根據Bader電荷分析，^*OOH從MnO₂、AMO和Cr/AMO中分別得到0.32 e^–、0.35 e^–和0.36 e^–，這表明Ag和Cr的摻雜可以加速MnO₂與中間體^*OOH之間的電荷轉移，從而增強了催化劑與^*OOH的相互作用，這也是催化劑決速步驟能壘降低的重要原因。

更重要的是，Ag摻雜的MnO₂中兩個Mn原子的三維軌道的峰值在費米能級附近，是MnO₂的兩倍，而對于Ag和Cr摻雜的MnO₂，Cr原子的3d軌道峰值在費米能級附近最高，這再次表明Cr/AMO增強了對氧的吸附和活化，有利于^*OOH與MnO₂之間的電子轉移，并且有效降低了決速步驟O₂→^*OOH的能量，進而提高了Cr/AMO的ORR活性。以上結果表明，引入Ag和Cr可以有效的提高MnO₂的ORR活性。本研究為設計高效穩定的二氧化錳基氧還原電催化劑提供了一種修飾策略。

Trace Cr(OH)₃ Modified α-MnO₂ Electrocatalyst Intercalated by Ag⁺ with Superior Activity and Stability for Oxygen Reduction Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142712.

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6. Adv. Energy Mater.：硼咪唑酯骨架納米片結合銅-銀串聯催化劑促進CO₂電還原為乙烯

電化學CO₂還原反應(CO₂RR)對降低高附加值化學品的碳排放以及緩解能源危機具有重要意義。在各種CO₂RR產物中，C₂碳氫化合物，特別是乙烯，與C₁同類產物相比，由于其具有更高的體積能量密度和與現有基礎設施的兼容性，在經濟上具有吸引力。然而，由于C-C耦合過程中多個質子和電子轉移步驟的動力學緩慢，制備C₂產物的高性能電催化劑的開發仍然面臨很大的挑戰。迄今為止，銅基材料，已被證明能夠產生大量的C₂/C₂₊碳氫化合物。然而，這些傳統的Cu基電催化劑通常對產物具有低選擇性和高過電位。因此，提高研究人員對催化劑結構的敏感性和對C₂碳氫化合物的可能途徑的理解是非常迫切的。

基于此，中國科學院張健等人通過使用超薄硼咪唑酯骨架(BIF)納米片作為Ag納米顆粒(NPs)的載體，在原子結構尺度上合成了Ag@BIF-104NSs(Cu)串聯催化劑。

本文在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃/0.5 M KCl溶液中測試了不同催化劑的CO₂RR性能，CO、CH₄、C₂H₄、H₂等氣體產物和液體產物HCOOH分別采用氣相色譜法(GC)和離子色譜法(IC)進行分析。結合測試發現，在相同的外加電位下，Ag@BIF-104NSs(Cu)的陰極線性掃描伏安(LSV)曲線顯示出比BIF-104NSs(Cu)或Ag/C更高的幾何電流密度，這意味著Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑對CO₂RR具有更高的催化活性。有趣的是，本文也觀察到Ag@BIF-104NSs(Cu)對產物C₂H₄的局部電流密度較高，這不能簡單地通過BIF-104NSs(Cu)和Ag/C的單獨貢獻來解釋。

因此，繼續研究發現，Ag/C對CO₂RR產生C₂H₄沒有貢獻，而BIF-104NSs(Cu)在-0.9到-1.3 V_RHE的電位范圍內對C-C耦合反應的貢獻也微乎其微。在-1.3 V_RHE時，BIF-104NSs(Cu)催化劑對產物C₂H₄的局部電流密度僅為0.588 mA cm^-2，而Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑對C₂H₄產物的局部電流密度則為4.36 mA cm^-2。因此，Ag@BIF-104NSs(Cu)串聯催化劑在-0.9~-1.3 V_RHE范圍內對產物C₂H₄的局部電流密度的顯著提高應歸因于Ag和BIF-104(Cu)的串聯催化作用。

為了進一步說明C₂H₄的顯著增加歸因于Ag NPs位點和BIF-104NSs(Cu)的串聯催化，本文還比較了這些催化劑的法拉第效率(FE)。不出所料，Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑的FE_C2H4、FE_CH4和FE_CO與BIF-104NSs(Cu)相比有顯著的提升，在-1.2 V時，Ag@BIF-104NSs(Cu)具有21.43%的最佳FE_C2H4，這顯著高于BIF-104NSs(Cu)(3.82%)。這些結果表明，與單獨的BIF-104NSs(Cu)相比，Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑的副產物氫被有效地抑制，并且展出優異的CO₂RR性能。

為了揭示Ag@BIF-104NSs(Cu)的催化機理，本文利用密度泛函理論(DFT)計算了催化劑的反應中間體的自由能。首先，與Ag(111)相比，Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu位點明顯增加了費米能級附近的電子態，導致反應中間產物與反應中心之間的相互作用增強。此外，與Ag(111)中的Ag位點和Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu位點相比，Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Ag位點的^*COOH自由能(E)最低，這有利于^*CO的生成，并增加活性位點周圍的^*CO中間產物的局部濃度。

本質上，^*CO是C₂途徑的關鍵中間產物，并且由于CO溢出到鄰近位點，二聚過程(2^*CO→^*OCCO+^*)被廣泛認為是形成C₂₊產物的關鍵步驟。根據結構分析，Cu位點與Ag位點通過表面大量羧基的配位作用形成O-C-O“橋”緊密接觸。因此，本文研究了Cu-Ag原子對上的^*CO二聚步驟，以評估它們的串聯促進作用。

研究發現，Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu-Ag位點的^*OCCO自由能(E)低于BIF-104NSs(Cu)中的Cu位點，這進一步證明Ag@BIF-104NSs(Cu)的C-C耦合比BIF-104NSs(Cu)更容易。因此，生成的^*CO隨后遷移到Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑附近的Cu位點，進行下一次的C-C耦合，進一步生成C₂H₄。總之，本文的策略可用于合成高效的串聯催化劑，用于電化學還原CO₂為C₂碳氫化合物。

Enhancing CO₂ Electroreduction to Ethylene via Copper-Silver Tandem Catalyst in Boron-Imidazolate Framework Nanosheet, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300088.

https://doi.org/10.1002/aenm.202300088.

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7. Nat. Commun.：無熱解鎳/鐵雙金屬電催化劑實現高效全水解

氫能被認為是化石燃料的理想替代品，在能源轉換過程中發揮著重要作用。氫能源的大規模應用可以減少碳排放，對能源利用的各個方面將產生革命性的影響。目前，電化學全解水(EWS)被認為是最綠色和可持續的制氫方法，并且EWS還可以促進可再生能源的高效使用和能源的再分配，增強能源系統的彈性。因此，設計和合成高效的全解水催化劑已引起世界各國的廣泛關注。

基于此，鄭州大學彭鵬和臧雙全(共同通訊)等人通過無熱解途徑制備了具有單原子活性位點的雙功能催化劑。該策略主要是從含有Fe位點的共軛骨架開始，通過加入Ni原子來削弱催化劑對電化學中間體的吸附，從而使得催化劑具有更優的能級和更強的催化性能。

本文的研究發現，隨著Ni的引入，CPF-Fe/Ni在較寬的pH范圍內均表現出良好的HER和OER活性。本文在典型的三電極體系中，通過比較CPF-Fe/Ni和對比催化劑(碳布、CPF-Fe、CPF-Ni、RuO₂和20% Pt/C)的線性掃描伏安曲線(LSV)評估了CPF-Fe/Ni的電催化活性。值得注意的是，在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中，具有雙金屬位點的CPF-Fe/Ni比純CPF-Fe和CPF-Ni表現出更好的HER活性。

CPF-Fe/Ni在接近0 mV的起始電位下獲得了良好的HER活性，并且在電流密度為10 mA cm^-2時，其在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中的過電位僅分別為23 mV和42 mV，這遠遠低于純CPF-Fe(在0.5 M H₂SO₄中為743 mV，在1 M KOH中為202 mV)和CPF-Ni(在0.5 M H₂SO₄中為165 mV，在1 M KOH中為161 mV)。此外，根據極化曲線計算出的相應的Tafel斜率圖也表明，CPF-Fe/Ni在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中的Tafel斜率相對較小，分別為82.6 mV dec^-1和94.1 mV dec^-1。

根據研究結果可以發現，純Fe位點的催化劑的HER活性很差，而純Ni位點的催化劑的活性也很有限。因此，Ni和Fe位點的結合產生了電子結構，導致CPF-Fe/Ni具有良好的HER催化活性。本文在相同的酸性和堿性溶液(0.5 M H₂SO₄和1 M KOH)中繼續研究了催化劑的OER性能，而CPF-Fe/Ni同樣表現出優異的催化活性。

在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中，CPF-Fe/Ni在10 mA cm^-2下的過電位分別為201 mV和194 mV，遠低于20% Pt/C和RuO₂。此外，CPF-Fe/Ni的Tafel斜率也比純CPF-Fe和CPF-Ni低得多，這表明其在OER過程中有更好的動力學。綜上所述，雙金屬位點的存在可以有效地調節CPF-Fe/Ni的催化中心，通過協同作用使CPF-Fe/Ni在全水解過程中的催化性能大大提高。

更加重要的是，即使在0.05 M H₂SO₄、0.01 M KOH和1 M KCl中，CPF-Fe/Ni也顯示出非常小的過電位(10 mA cm^-2)。此外，本文還利用CPF-Fe/Ni組成了雙電極系統并測試了該系統的全水解性能。令人驚喜的是，該雙電極系統在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH溶液中分別以1.44 V和1.57 V的電勢達到了10 mA cm^-2的電流密度。這些結果表明，CPF-Fe/Ni作為催化劑在較寬的pH范圍內具有較高的全水解效率。

根據本文的研究結果可以發現，Ni的引入有效的提升了催化劑的催化劑活性。為了研究Ni對CPF-Fe/Ni的作用機制，本文采用計算氫電極(CHE)模型估算了CPF-Fe/Ni的OER和HER活性。從自由能曲線可以看出，CPF-Fe上的OER活性受到^*OOH→O₂(△G=2.04 eV)的限制，這是由中間體的強吸附引起的。加入Ni原子后，CPF-Fe/Ni對中間產物的吸附減弱，△G為1.81 eV，同時優化了能級。

此外，計算得到CPF-Fe/Ni的過電位(0.58 V)低于純CPF-Fe(0.81 V)，這表明CPF-Fe/Ni具有更高的OER活性。同時，對于HER，CPF-Fe/Ni也表現出了較好的活性。由于在OER和HER過程中，催化劑對中間體的弱吸附是其高活性的關鍵因素，因此本文對CPF-Fe/Ni和CPF-Fe的電子結構進行了研究，以探究中間體弱吸附的機理。

研究發現，在Fe-3d的PDOS中，自旋向上的部分顯示出明顯的帶隙，而自旋向下的部分是導電的。對于CPF-Fe/Ni，在-2~+1 eV處的峰變窄，尤其是在+0.6 eV處的峰。而引入Ni原子后，靠近費米能級的Fe-3d變得更加局域化，導致Fe-3d軌道中的電子轉移減少，從而減弱了CPF-Fe/Ni的吸附作用，提高了活性。

此外，差分電荷結果還顯示，不同層中的Fe之間發生了電子轉移，而Fe與Ni之間沒有相互作用。總之，本文的工作提出了一種適用于制備在較寬的pH范圍內能實現高效EWS的催化劑的策略，并成功展示了用于機理研究的模型催化劑。

A Pyrolysis-Free Ni/Fe Bimetallic Electrocatalyst for Overall Water Splitting, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37530-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37530-9.

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8. Appl. Catal. B：氨基聚合物功能化空心碳球結合銀納米粒子用于通過CO₂生產電化學合成氣

過度的化石燃料消耗導致大氣中二氧化碳含量不斷增加，并可能導致災難性的氣候變化，通過減少二氧化碳來實現碳中和是全球可持續發展的一個長期目標。結合可再生能源，電催化二氧化碳還原(CO₂RR)為實現凈二氧化碳消除和增值燃料的制備提供了一個有前景的解決方案。在各種CO₂RR產物中，合成氣(CO和H₂的混合物)是合成化工的理想原料。

目前合成氣主要采用傳統工藝生產，包括煤氣化、天然氣蒸汽重整等，工藝能耗大，反應條件條件惡劣。相比之下，在不受地域限制的溫和條件下，僅以CO₂為碳源，以H₂O為氫源的CO₂RR，可以為工業應用提供靈活的平臺。雖然CO₂RR取得了令人鼓舞的進展，但仍存在若干挑戰。因此，開發高效的、能實現合成氣可控合成的電催化劑至關重要。

基于此，大阪大學Yasutaka Kuwahara等人制備了含Ag納米粒子(NPs)的氨基聚合物功能化空心碳球(Ag-P@HCS)作為生產合成氣的活性催化劑，該催化劑也不負眾望的展現出優異的催化性能。

本文在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃溶液中，使用標準地的三電極體系(氣密H型電解池)測試了合成催化劑的CO₂RR性能。根據氣相色譜的結果可以發現，H₂是P@HCS的主要電解產物，其幾乎不產生CO。與P@HCS不同，含有Ag納米顆粒的催化劑(即Ag-HCS和Ag-P@HCS)能夠產生一定的CO。由此可以推斷，Ag NPs可以作為CO生成的活性位點，這與Ag NPs具有相對較弱的CO結合強度有關。

值得注意的是，與Ag-HCS相比，Ag-P@HCS在所有電位下均可觀察到較高的拉第效率(FE_CO)，Ag-P@HCS在-0.8 V_RHE時達到最高的FE_CO (70.1%)，是Ag-HCS(15.3%)的4.6倍。更加重要的是，與其他催化劑不同的是，Ag-P@HCS(1.09~2.54)在較寬的電勢范圍內的CO/H₂比值可以控制在最優的合成氣比值范圍內，這說明其非常適用于工業生產。

此外，由于不同的氨基聚合物含量，Ag-HCS(0.27)、Ag-0.5P@HCS(0.66)、Ag-P@HCS(2.54)、Ag-2P@HCS(0.98)和Ag-4P@HCS(0.58)在-0.8 V的電位下可以獲得可控的CO/H₂摩爾比。如前所述，與Ag-HCS相比，Ag-P@HCS對CO的制備顯示出更高的選擇性，這是由于氨基聚合物功能化后Ag分散的增加和CO₂親和力增強所導致的催化劑的催化性能的改變。

綜上所述，本文制備了氨基聚合物功能化的空心碳球，并將其與銀納米顆粒結合，以通過電化學CO₂RR合成CO/H₂比例可控的合成氣。氨基聚合物的引入顯著提高了Ag-HCS的FE_CO，這是由于提高了其對CO₂的吸附能力，降低了電荷轉移電阻以及中間產物(CO₂^–)十分穩定。

之后，本文通過優化該催化體系中的氨基聚合物含量，可以得到適合工業生產合成氣的生成比，研究結果強調了氨基聚合物在該催化劑體系中的作用，并可能為綠色和可持續能源轉化的高性能電催化劑的設計提供啟發。與流動電解池相比，本研究中使用的H型電解池更適合于高性能電催化劑的設計和篩選研究，因為H型電解池更易于操作和快速測試。總之，本文的工作證明了氨基聚合物功能化用于設計高性能CO₂RR電催化劑的潛力。

Aminopolymer-Functionalized Hollow Carbon Spheres Incorporating Ag Nanoparticles for Electrochemical Syngas Production from CO₂, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122713.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122713.