近年來，由于地球上鈉資源豐富、分布廣泛，鈉離子電池（SIBs）引起了極大的關注。然而，目前SIBs仍面臨能量密度低、循環穩定性不理想的關鍵問題。SIBs電化學性能的增強取決于對潛在鈉儲存機制的全面和精確理解。

盡管已經進行了廣泛的透射電子顯微鏡研究以揭示SIBs的鈉儲存特性和機制，但尚未報告對SIBs的原位TEM研究進行專門綜述。

在此，華中科技大學高義華教授&張智副教授團隊綜述了近年來SIBs儲鈉過程中正極材料、負極材料和固體電解質界面形態、結構和化學演變的原位透射電鏡研究進展。闡明了電極材料結構/組成與SIBs電化學性能之間的詳細關系。

首先，本文詳細介紹并展示了目前主要用于原位TEM研究的電池設計，主要分為開放電池（液體電解質開放電池和固體電解質開放電池）和封閉液體電池。其次詳細介紹了在SIBs鈉存儲過程中對正極材料、負極材料和SEI的形態、結構和化學演變的原位TEM研究進展。

具體而言，提高SIBs電化學性能的策略主要有以下幾個方向。

(1) 電極材料的小型化。減少顆粒大小可以增加比表面積和表面反應性，改善電荷傳輸和改善電極的斷裂情況。

(2) 合理設計電極材料的結構。小顆粒在碘化/脫碘過程中容易結塊。因此，對電極材料結構的合理設計變得至關重要。三維的、多孔的、中空的或封裝的結構可以防止粉化，減輕體積膨脹，緩解形成的應變，提高電極的結構穩定性。

(3) 電荷儲存動力學。電極材料通常表現為低導電性，這嚴重限制了實際的速率性能。導電涂層、摻入其他原子或與導電材料復合已被證明可以促進電子/離子在電極中的傳輸，從而提高電荷儲存動力學。

圖1. 原位TEM實驗配置示意圖

盡管原位TEM調查提供了實時觀察和精確了解鈉存儲過程中電極材料的形態、組成和微觀結構的演變，但仍有一些問題需要進一步解決。

首先，只有非常有限的幾種電解質，如離子液體和固體Na₂O可以與原位TEM調查兼容。

其次，在原位TEM電化學過程中，電極材料只是在開孔結構中與電解質進行點接觸，這與真實的SIB中電極材料完全浸泡在電解質中的情況相差甚遠。電極材料和電解質之間有限的接觸可能會改變Na離子的擴散途徑和動力學，與實際電池相比。

另一方面，液態電池的設置非常接近實際SIB的工作環境，但由于密封窗口的存在，空間分辨率比開放式電池配置要低。兩種設置的結合可能會對SIBs中的鈉存儲機制提供更深入和精確的理解。此外，原位TEM調查通常集中在早期階段或最初的幾個鈉化/脫碘周期，而商業電池需要經歷數百甚至數千次的鈉化/脫碘周期。

最后，成像電子可能對Na的擴散和電極材料的演變產生額外的影響。然而，這種影響可以通過探索高效率的探測器和/或降低電子的加速電壓而得到改善。

基于此，原位TEM與其他原位技術（如原位XRD和原位光纖傳感器）的結合將是未來精確了解鈉儲存機制和實時監測SIB工作狀態的重要方向。

圖2. 硬碳的鈉化

In-situ Transmission Electron Microscopy for Sodium-ion Batteries，Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202300359