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1. 北航李典森AEM：超穩(wěn)定鈉電負極，循環(huán)3.5萬圈容量保持100%！

鈉離子電池（SIB）是一種很有前景的大規(guī)模電化學儲能系統，因為它與鋰離子電池相比具有出色的成本優(yōu)勢。然而，缺乏高安全性、低成本、長壽命的負極材料阻礙了其實際發(fā)展。

北京航天航天大學李典森等報道了一種含有氧空位（OVs）的鈦酸鈉/二氧化鈦/C（C-NTC）異質結構復合材料，并將其應用于SIB的負極。

圖1 C-NTO和C-NTC微球的合成路線示意圖

具體而言，作者通過鈦酸鹽的原位拓撲轉換過程制備了具有豐富氧空位的銳鈦礦/鈦酸鹽異質結構（C-NTC）。與以往的文獻報道不同，這里選擇了tris buffer緩沖液和鹽酸多巴胺（PDA）作為離子交換介體，而不是硝酸溶液。其優(yōu)點是PDA可以原位涂覆在生成的鈦酸鹽表面，在最后的高溫處理過程中可以同時形成TiO₂和NC（氮摻雜碳），并且這個實驗過程是安全、綠色、無毒的。TiO₂和NC之間的相互作用以及TiO₂和Na₂Ti₂O₅（NTO）之間的界面接觸確保了有效的離子/電子傳輸。此外，熱解過程中鈦酸鹽和二氧化鈦之間的原位相變將產生可控的二氧化鈦/鈦酸鹽異質結構。因此，精確構建的銳鈦礦/鈦酸鈉異質結構電極表現出優(yōu)異的儲鈉能力、倍率性能和超長的循環(huán)壽命。

圖2 電化學測試和儲鈉機制

研究顯示，C-NTC電極在5 A g^-1下經過35000次循環(huán)后可提供92.6 mAh g^-1的高比容量（100%容量保持），并在與Na-金屬負極結合測試時在20 A g^-1下提供了54 mAh g^-1的優(yōu)異倍率性能。此外，以C-NTC為負極、Na₃V₂(PO₄)₃@C-BN為正極組裝的SIB全電池也表現出高達5500次的使用壽命。電化學動力學測試和密度泛函理論測量證實，異質結構和OVs的協同效應加速了離子/電子轉移動力學，穩(wěn)定的框架結構和固體電解質界面層確保了長循環(huán)壽命。此外，原位X射線光子光譜顯示，通過歧化反應產生的Ti⁰可能是導致鈦基氧化物性能下降的原因，這為設計具有超長循環(huán)壽命的鈦基電極提供了獨特的見解和指導。

圖3 儲鈉動力學分析

Interface and Defect Engineered Titanium-Base Oxide Heterostructures Synchronizing High-Rate and Ultrastable Sodium Storage. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201531

2. 南工大吳宇平等AEM：創(chuàng)新！首次將商業(yè)化負極材料用作固態(tài)電解質！

在對固態(tài)電池的性質和機理進行研究的同時，許多研究都在追求穩(wěn)定其性能和降低成本的方法。簡單的制備和豐富的成分是固態(tài)電解質適合規(guī)模化生產的先決條件。

南京工業(yè)大學吳宇平、四川大學Qianyu Zhang等首次將一種商業(yè)化的負極活性材料–尖晶石Li₄Ti₅O₁₂引入到聚偏氟乙烯中，作為復合固態(tài)電解質。

圖1 材料制備及表征

原始的Li₄Ti₅O₁₂作為商業(yè)負極活性材料得到了廣泛的應用，即使沒有碳涂層也能進行快速充放電，并且在環(huán)境氣氛下擁有低成本和良好的化學穩(wěn)定性。與固態(tài)電解質材料如LLZO（價格可能超過2000美元/公斤）相比，Li₄Ti₅O₁₂要便宜得多，約50美元/公斤。并且，在負電位下，Li₄Ti₅O₁₂的電化學活性會誘發(fā)混合導電界面相，這在很大程度上改善了負極界面的電化學行為。結果，含有80wt%的Li₄Ti₅O₁₂（LTO-8）的膜固態(tài)電解質在35℃時顯示出2.87×10^-4S cm^-1的出色的離子電導率，并抑制了電子導電網絡。

圖2 LTO-X的電化學性質

因此，采用LTO-8的Li||LiFePO₄電池表現出優(yōu)異的性能，在0.5C下經過250次循環(huán)后具有150 mAh g^-1的穩(wěn)定放電容量，在0.5C下經過400次循環(huán)后的平均比容量為119 mAh g^-1。這項研究為Li₄Ti₅O₁₂用于固態(tài)電解質提供了很好的應用前景，其綜合性能優(yōu)于已報道的固態(tài)電解質，必將為固態(tài)電池鋪設另一條商業(yè)道路。

圖3 Li||LiFePO₄電池性能

A Solid Electrolyte Based on Electrochemical Active Li4Ti5O12 with PVDF for Solid State Lithium Metal Battery. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201991

3. 徐駿/宋虎成AEM：可在150℃高溫下運行的長循環(huán)固態(tài)鋰金屬電池！

高能量的可充鋰離子電池，特別是固態(tài)鋰金屬電池，除了追求在低溫下運行外，越來越需要在高溫下運行。然而，在鋰負極和固態(tài)電解質（SSE）界面上臭名昭著的化學和電化學反應使這些電池在高溫下幾乎失去了所有的容量和功率。

南京大學徐駿、宋虎成等通過構建一個穩(wěn)定、高離子導電的熔鹽界面（MSI），獲得了一種在高溫下運行的安全和長循環(huán)壽命固態(tài)Li-CO₂電池。

圖1 固態(tài)鋰金屬電池在高溫下的應用場景和挑戰(zhàn)

該電池由鋰負極、帶有薄型三元硝酸鹽熔融鹽界面（MSI）的LAGP-電解質和Ru基正極組成。具有良好化學穩(wěn)定性和高鋰離子電導率的MSI可以有效地改善界面接觸，抑制鋰負極和LAGP-電解質在高溫下的界面反應和熱失控，從而使固態(tài)對稱鋰電池具有超低的界面阻抗（≈15 Ω）和放電/充電過電位（≈15 mV）。值得注意的是，MSI涂層的LAGP電解質可以構建一個超平和連續(xù)的表面，從而在高溫循環(huán)中實現均勻的鋰沉積剝離層。

圖2 LAGP顆粒和MSI改性LAGP顆粒的表征

因此，在0.1 mA cm^-2的條件下，對稱鋰電池顯示出600小時以上的卓越循環(huán)穩(wěn)定性。采用Ru催化劑組裝的固態(tài)Li-CO₂電池表現出創(chuàng)紀錄的穩(wěn)定性，即使在150℃高溫下，在容量限制為500 mAh g^-1和電流密度為500 mA g^-1時仍能穩(wěn)定循環(huán)980次。此外，基于MSI的Li-CO₂電池可以通過直接捕獲和轉換太陽能而在室溫下進一步運行，并顯示出低充電電位（≈3.0V）和穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性，在太陽照射下，在500 mAh g^-1和500 mA g^-1條件下循環(huán)超過150次。總之，該電池為開發(fā)在高溫下工作的高能量和安全儲能裝置鋪平了道路。

圖3 固態(tài)Li-CO₂電池的循環(huán)性能和放電產物的表征

A High-Energy Long-Cycling Solid-State Lithium-Metal Battery Operating at High Temperatures. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201866

4. 何向明/景茂祥AEM：原位聚合復合電解質助力長循環(huán)高壓固態(tài)鋰電池！

高能量密度的固態(tài)鋰電池需要良好的離子傳導性固態(tài)電解質（SE）以及與高電壓電極材料的穩(wěn)定匹配。

清華大學何向明、江蘇大學景茂祥等報道了一種高度均勻的聚（1,3-二氧戊環(huán)）復合固態(tài)電解質（CSE）膜。

圖1 YSZ提高PDOL性能的設計思路

研究發(fā)現，含有大量路易斯酸位點的釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）納米顆粒具有催化1,3-二氧戊環(huán)（DOL）聚合的作用，能夠與LiPF₆合作，將DOL單體轉化為固態(tài)電解質，并且轉化率更高（98.5%，這減少了高電壓下DOL單體對正極材料的破壞，從而將CSE的電化學穩(wěn)定性窗口提高至4.9V以上。此外，YSZ的路易斯酸位點使CSE的Li⁺轉移數達到0.65，并提高了CSE的離子電導率，在20℃時達到2.75×10^-4 S cm^-1。

圖2 使用SE和CSE的鋰金屬電池的性能演示

另外，YSZ可在CSE/Li界面上進行原位反應，形成堅固的富含Li₂ZrO₃的離子導電層，引導Li⁺的均勻沉積，從而使Li/CSE/Li對稱電池在0.1 mA cm^-2的電流密度下穩(wěn)定地循環(huán)1100小時以上。組裝好的NCM622/CSE/Li扣式電池可以在4.3V和0.5C下循環(huán)800次，每循環(huán)的容量衰減率只有0.03%，并且即使在4.6V的高電壓下也能正常工作。因此，這種簡單有效的高性能CSE的制備有助于加速固態(tài)電池的商業(yè)應用，而YSZ改善PDOL性能的機制可以為PDOL基CSE的研究提供一個新思路和指導。

圖3 界面穩(wěn)定機制

In Situ Catalytic Polymerization of a Highly Homogeneous PDOL Composite Electrolyte for Long-Cycle High-Voltage Solid-State Lithium Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201762

5. InfoMat：鋰硫電池會成為下一個超越鋰離子電池，甚至更好的電池嗎？

鋰離子電池（LIBs）無疑是目前幾乎所有便攜式電子設備、電動汽車、甚至大型固定式儲能設備中的主力軍。鑒于LIB所面臨的困境，出現了一個大問題，即哪種電池將是”LIBs”的選擇。在領跑者中，鋰硫電池（LSBs）由于其固有的高能量密度和極低的成本而被廣泛地追求。盡管在過去的十年中，在實驗室規(guī)模的硫化學和電池性能方面取得了穩(wěn)定、甚至令人激動的進展，但主要的瓶頸之一是LIB循環(huán)性。

新加坡國立大學John Wang、同濟大學潘爭輝等研究了LSB所面臨的關鍵挑戰(zhàn)和機遇，以及在材料、電極/電解質和電池集成層面上可以采取的方法，以使LSB在追求”超越LIBs”的過程中從一個排頭兵變成一個真正的領先者。雖然關鍵的新機理見解非常重要，但作者提出了一套液態(tài)和固態(tài)LSB的近期研究方向，目前正在進行的液態(tài)和固態(tài)LSB的平行研究將在此匯聚。在未來十年LSBs的預期商業(yè)化過程中，”液態(tài)現狀”將逐漸被”固態(tài)未來”所取代。

圖1 硫化學和路線圖

遲緩的多硫化物反應動力學、惰性電子/離子特性、多個固/液轉換反應的動態(tài)挑戰(zhàn)以及多硫化物穿梭被認為是LSBs路線圖中的基本挑戰(zhàn)，因此需要采取系統的方法來探索有效的策略。通過在不同固/液反應中與不同硫物種結合的異步轉換介體的新設計，連續(xù)分步的介體氧化還原轉換是促進多步多硫化物轉換過程的一個有價值的方法。此外，分步催化劑的概念也是對介體的良好補充，特別是在高硫負載條件下。考慮到催化過程中的動態(tài)表面重建，應該強調催化劑的穩(wěn)定性。通過原位和/或實時表征技術跟蹤動態(tài)重建，以建立對催化活化深入機理的了解，將具有很大的價值。此外，與”高濃度”原則不同，這種”以空間換鹽”的新概念可以成為解決多硫化物穿梭問題的可行方法，即在溶劑化鞘上施加空間限制，以控制離子-溶劑復合體并去除自由溶劑分子。

圖2 硫和鋰對實用鋰硫電池的挑戰(zhàn)

針對以LIBs為主的大規(guī)模實際應用，全固態(tài)LSBs是最終目標。然而，盡管目標很明確，但仍有幾個關鍵問題得到解決。在各種固態(tài)電解質中，軟硫化物和鹵化物基電解質因其易于制備和高性能而受到特別關注。因此，應致力于探索大規(guī)模的空氣穩(wěn)定合成工藝，以滿足商業(yè)應用的低成本期望。減薄電解質和增厚硫正極是最終推動能量密度超過800?Wh?kg^-1的有效途徑之一，其中在正極內建立快速的Li⁺/e^–傳輸“高速公路”是關鍵。在目前的狀態(tài)下，LSBs仍然是“未加工的鉆石”，但穩(wěn)步發(fā)展最終將縮小學術研究與工業(yè)發(fā)展之間的差距，并使LSBs在不久的將來成為“超越LIBs”時代的領先者。

圖3 鋰硫電池商業(yè)化發(fā)展的路線圖和指標

Will lithium-sulfur batteries be the next beyond-lithium ion batteries and even much better? InfoMat 2022. DOI: 10.1002/inf2.12359

6. 龐歡Angew：系統合成16種高熵普魯士藍類似物用于鋰硫電池！

將高熵引入普魯士藍類似物（PBA）尚未引起鋰硫電池材料領域的關注。

揚州大學龐歡等通過簡便的共沉淀法系統地合成了一個從二元到高熵的PBAs庫。

圖1 材料合成過程示意圖

具體而言，作者以五種金屬陽離子（Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺）和K₃[Fe(CN)₆]為基礎，以水為溶劑，通過簡便的共沉淀法成功合成了16種從二元到高熵的PBAs。在這些PBAs中，作者選擇了4種PBAs，基于X射線吸收精細結構（XAFS）光譜探討了不同金屬的引入對配位環(huán)境的影響，并結合元素圖譜分析證實了所有金屬的成功引入。此外，NiFe、NiCuFe、CoNiCuFe和CoNiCuMnZnFe-PBA（HE-PBA）納米立方體被用作Li-S電池的硫主材料。多硫化物（LiPSs）吸附、原位紫外可見光（UV-vis）和循環(huán)伏安法（CV）測試顯示，HE-PBA不僅可以作為多硫化物固定劑來加強對多硫化物穿梭效應的抑制，還可以作為催化劑來促進多硫化物轉化。

圖2 16種PBA的形態(tài)和成分表征

因此，電化學測試表明，HE-PBA-S正極實現了出色的性能，在0.1C下循環(huán)200次后，容量為570.9 mAh g^-1。此外，PBAs作為犧牲性前體，控制了從二元到三元的多種納米立方體結構的金屬氧化物的合成，這為其他PBA衍生物的合成提供了實際指導。作者相信，通過這種共沉淀和熱解方法得到的各種新材料可以促進PBA體系研究的進一步發(fā)展，并為硫宿主材料的選擇提供寶貴的參考。

圖3 Li-S電池的性能

High-Entropy Prussian Blue Analogues and Their Oxide Family as Sulfur Hosts for Lithium-Sulfur Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202209350

7. EES：通過無氟電解液重建SEI獲得穩(wěn)定鈉金屬負極和高功率海水電池！

氟（F）被認為是鈉金屬負極（SMA）電解質中的關鍵元素，因為它能形成含有NaF的固體電解質界面（SEI）層；然而，基于F的電解質所經歷的高成本和HF的形成問題應該得到解決。

韓國科學技術院,Jinwoo Lee、浦項科技大學Changshin Jo等基于最近關于NaH是一個”好的SEI層”的猜測，提出了一種不含F的、具有成本效益的1M NaBH₄/醚基電解液（NaBH₄/DEGDME和NaBH₄/TEGDME）。

圖1 Na||Na對稱電池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下的循環(huán)性能

正如預期的那樣，在1M NaBH₄/glyme電解液中形成了以NaH為主的SEI層，這一點被TOF-SIMS在循環(huán)后的深度剖析所證實。與此形成鮮明對比的是，作者證明基于F的對照電解液（NaClO₄-EC/PC + 5 wt% FEC和NaOTf/TEGDME）形成的NaF比NaH多得多。這項工作進一步闡明，NaH的形成是由鈉的天然氧化層和NaBH₄之間的化學反應引起的，由于NaBH₄導致的原生氧化層的部分減少誘發(fā)了”SEI重建”，導致了NaH的形成，這在熱力學上是有利的。

圖2 Na||Na對稱電池循環(huán)50次后的TOF-SIMS分析

因此，在Na||Na對稱電池中獲得的循環(huán)能力（1200小時，1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2）明顯比在F基電解液中長。另外，在海水電池（SWBs）中，1M NaBH₄/DEGDME（二甘醇二甲醚）比1M NaOTf/TEGDME（四甘醇二甲醚）在1 mA cm^-2下提供更高的功率密度（2.82 mW cm^-2 vs. 2.27 mW cm^-2）和循環(huán)能力（300 h vs. 50 h），后者通常用于SWBs。總之，這項研究證明了除了NaF之外，NaH可以作為”良好的SEI層”工作，并提出了一種用于實用和大規(guī)模SWBs的具有成本效益的無F電解液。

圖3 海水電池的應用

Designing Fluorine-Free Electrolytes for Stable Sodium Metal Anodes and High-Power Seawater Batteries via SEI reconstruction. Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/d2ee01295b

8. 三單位ACS Nano：“雙介體系統”實現對硫氧化還原轉化的有效和持久調節(jié)！

Li-S電池在實現高能量密度存儲方面具有巨大潛力，但其實際應用受到臭名昭著的多硫化物穿梭和緩慢的氧化還原動力學的嚴重阻礙。雖然合理設計的氧化還原介體可以優(yōu)化多硫化物的轉化，但這種調節(jié)過程的效率和穩(wěn)定性仍然是巨大的挑戰(zhàn)。

中科院上硅所李恒、天津科技大學程博聞、香港城巿大學張文軍等提出了一種構建“雙介體系統”的策略，通過精心選擇固體和電解液可溶性介體，實現了對多硫化物轉化動力學的有效和持久的調節(jié)。

圖1 不同介體系統中LiPSs轉化過程的示意圖

具體而言，作者通過將固體CoSNC（嵌有CoS_1.097納米顆粒的氮摻雜多孔碳片）和電解液可溶性CoCp₂（二茂鈷）結合起來構建合作性雙介體體系。”電化學催化”和”化學還原”的結合協同優(yōu)化了LiPSs的轉化行為，加速了氧化還原動力學和理想的Li₂S沉積形態(tài)，從而提供了卓越的倍率能力并提高了硫的利用率。此外，CoSNC具有多孔結構和增加的活性表面，有利于LiPSs和可溶性CoCp2的空間限制和化學固定，這有效地延緩了硫和可溶性媒介物的穿梭損失，以及在電池運行期間鋰負極的腐蝕。

圖2 對LiPSs的吸附

因此，Li-S電池在2C下的1200次循環(huán)中實現了每循環(huán)0.026%的超低容量衰減，并在4C時實現了高達665 mAh g^-1的出色倍率能力。即使在低E/S為8的貧電解液和硫負載高達8.2 mg cm^-2條件下，也顯示出8.8 mAh cm^-2的高面容量。總之，這項工作不僅提出了一種有效的介體系統設計策略來提高鋰硫電池的性能，而且還激發(fā)了它在其他類似的復雜電化學轉化過程中的潛在利用。

圖3 不含或含不同介體的Li-S電池的電化學性能

“Dual Mediator System” Enables Efficient and Persistent Regulation toward Sulfur Redox Conversion in Lithium–Sulfur Batteries. ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c04402

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