平流層氣溶膠表面的硝酸氯（ClONO2）化學過程對臭氧消耗至關重要。在此，賓夕法尼亞大學Joseph S. Francisco、北京師范大學朱重欽等人報道了在空氣-水界面的ClONO2+HOCl反應中形成Cl2O的反應路線，而Cl2O是平流層氯的來源。
作者使用Gaussian 16和Molpro軟件進行量子化學計算，并確定了n＝0，1，2的均相氣相反應ClONO2+HOCl+nH2O的能量分布。作者使用B3LYP函數和aug-cc-pVT基組對所有幾何結構進行優化，并對駐點能量進行零點振動能量（ZPE）校正。而單點能是通過使用具有單、雙和微擾三重激發[CSD（T）]的耦合團簇理論和aug-cc-pVTZ基組計算的。然后，作者進行AIMD模擬以研究ClONO2和HOCl在空氣-水界面和本體液態水中的溶劑化作用，并使用CP2K和Plumed插件包進行模擬。
此外，作者還使用了具有Grimme色散校正（BLYP-D3）和三ζ極化（TZV2P）基組的Becke–Lee–Yang–Parr泛函。對于平面波基組，作者設置了280Ry的能量截斷，并使用Goedecker–Teter–Hutter（GTH）范數守恒贗勢對核心電子進行描述。具有兩個空氣-水界面的水板模型由1.9×1.9×7.5（x×y×z）nm3盒子中的202個水分子組成。作者使用尺寸為1.4×1.4×1.4（x×y×z）nm3的水盒子來模擬本體水系統。
所有AIMD模擬都是在標準（NVT）系綜中進行的，并且溫度為300 K，以及使用Nosé–Hoover方法對溫度進行控制，相應的時間步長為1 fs。
如圖1所示，反應過程包括兩種不同的反應途徑，從而產生Cl2O+HONO2+nH2O或2HOCl+HONO2+（n–1）H2O。在第一種途徑中，在不存在水分子的情況下，ClONO2和HOCl可以通過O（HOCl）-Cl（ClONO2）鹵鍵和H（HOCl）-O（ClONO2）氫鍵形成六元環預反應絡合物。HOCl中的H原子與ClONO2的一個O原子結合，后者將其Cl原子轉移到HOCl的O原子上，從而形成Cl2O和HONO2。在水單體或水二聚體存在的情況下可以形成8元或10元環絡合物，其中水分子充當氫原子傳輸的橋梁。
在第二種途徑中，對于水合物系統，預反應絡合物可以通過兩個鹵鍵形成。H2O中的一個H原子與ClONO2的一個O原子結合，HOCl作為Cl原子從ClONO2傳輸到H2O的O原子的橋梁，從而產生2HOCl和HONO2。
簡言之，產生Cl2O和2HOCl的反應分別是放熱的（0.6 Kcal/mol）和吸熱的（2.2 kcal/mol）。在沒有水分子的情況下，通過途徑1的反應活化勢壘為44.9 kcal/mol。而水單體的加入可以將能壘從44.9降低到10.6 kcal/mol。然而，通過途徑2與水單體或二聚體反應的能壘分別為40.2和18.0 kcal/mol。
圖2. 自由能與ClONO2和HOCl之間質心距離的關系，ClONO2和HOCl形成的絡合物及其結構和相應概率
作者將AIMD模擬與元動力學方法相結合，計算了空氣-水界面和本體液態水中ClONO2和HOCl之間距離的自由能變化，如圖2a所示。空氣-水界面上的分子和本體液態水中的分子自由能分布的最小值分別位于d=5.12和5.06?，從而反映出ClONO2和HOCl更傾向于在空氣-水界面和本體液態水中形成絡合物。此外，相對于兩個分子相距足夠遠的情況，空氣-水界面和本體液態水系統的自由能最小值分別為ca. ?0.6和ca. ?1.5 kcal/mol，這表明這兩個分子更有可能在本體液態水中形成絡合物。
此外，作者還分析了這兩種分子之間的具體相互作用。理論上，這兩個分子之間可以存在四種類型的鹵鍵和三種類型的氫鍵。（ClONO2）Cl-O（HOCl）鹵鍵比三個氫鍵更加穩定，相應的結合能為2.61–3.22 kcal/mol，而其他三個鹵鍵的結合能僅為1.22–1.58 kcal/mol。AIMD模擬結果表明，這兩種分子可以在空氣-水界面和本體液態水中通過鹵鍵或氫鍵形成四種類型的絡合物，具體如圖2b所示。配合物A、B和C通過鹵鍵形成，而配合物D通過氫鍵形成。
通過（ClONO2）Cl-O（HOCl）鹵鍵形成的配合物A是空氣-水界面和本體液態水中的主要構型。由于這些配合物在空氣-水界面的穩定性較低，不同的配合物可以在空氣-水中界面相互轉換。相反，由于復合物A在本體液態水中的高穩定性，它是AIMD模擬中在本體液態水中觀察到的唯一構象，具體如圖2b所示。
圖3. 由ClONO2、HOCl和水分子形成的預反應絡合物結構以及它們在空氣-水中界面或本體內部的相應概率
由于化學反應只有在形成（ClONO2）Cl-O（HOCl）鹵鍵的情況下才會發生，因此作者進一步詳細分析了ClONO2、HOCl和水分子在空氣-水界面或本體液態水中形成的具有（ClONO2）Cl-O（HOCl）鹵鍵的預反應絡合物。
圖3a顯示了在空氣-水界面或本體液態水中概率大于5%的絡合物。相應的概率如圖3b所示。概率分析表明，絡合物A是空氣-水界面的主要構型，表明絡合物A與空氣-水界面的水分子之間的相互作用較弱。相反，絡合物A可以在本體液態水中形成更多的氫鍵。
圖4. 基于元動力學的AIMD模擬過程中的模型結構以及反應自由能
作者將SMS MetaD方法與AIMD模擬相結合，研究了空氣-水界面和本體液態水中的反應。圖4顯示了模擬中觀察到的兩種不同路徑。在途徑1（圖4a）中，通過（ClONO2）Cl-O（HOCl）鹵鍵形成絡合物A。HOCl的OCl片段與ClONO2中的Cl原子結合，形成Cl2O和NO3–。
同時，剩余的氫原子轉移到水分子上形成H3O+。在途徑2中（圖4c），HOCl充當Cl原子從ClONO2轉移到水分子的O原子的橋梁，而該水分子將其一個H原子轉移到另一個水分子，形成兩個HOCl分子，NO3–和H3O+。
如圖4b所示，對于路徑1，空氣-水界面和本體液態水內部的自由能壘分別為-0.8和-0.6 kcal/mol。相反，對于途徑2（圖4d），該反應在空氣-水界面和本體液態水中的自由能壘分別為~5.1和~5.4 kcal/mol。
圖5. ClONO2在空氣-水界面的化學過程示意圖
如圖5所示，溶解在空氣-水界面的ClONO2可以自發水解形成HOCl，其自由能壘僅為～0.2 kcal/mol，進一步與ClONO2反應形成Cl2O。此外，空氣-水界面處的ClONO2也可以擴散到本體水中。
然而，相對于界面反應，該過程的自由能壘要高得多，使得該過程相對非常緩慢。此外，ClONO2的水解比Cl2O的生成反應更快。Cl2O可以蒸發到氣相中，其光解產生ClO和Cl，這有助于臭氧層的消耗和破壞。
從頭算分子動力學（AIMD）模擬表明，（ClONO2）Cl-O（HOCl）鹵鍵在反應中起著關鍵作用，是ClONO2和HOCl在空氣-水界面和本體液態水中的主要相互作用。
此外，基于元動力學的AIMD模擬揭示了兩種途徑：（i）HOCl的OCl片段與ClONO2中的Cl原子結合，導致Cl2O和NO3–的形成。同時，剩余的氫原子轉移到水分子上形成H3O+。（ii）HOCl充當Cl原子從ClONO2轉移到水分子的O原子的橋梁，該水分子將其一個H原子轉移到另一個水分子，形成兩個HOCl分子，NO3–和H3O+。
自由能計算表明，前者更容易發生。此外，在空氣-水界面形成Cl2O的自由能壘僅為～0.8 kcal/mol，并且反應是放熱的。該發現為基礎氯化學的重要性以及氣溶膠-空氣-水界面對大氣化學的廣泛影響提供了見解。
Zhengyi Wan et.al Molecular Insights into the Spontaneous Generation of Cl2O in the Reaction of ClONO2 and HOCl at the Air–Water Interface JACS 2023
https://doi.org/10.1021/jacs.3c06527
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