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成果簡(jiǎn)介

尋找高效的析氫反應(yīng)（HER）催化劑對(duì)于實(shí)現(xiàn)向凈零碳排放社會(huì)的最終目標(biāo)至關(guān)重要，其中了解催化劑的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系，是設(shè)計(jì)目標(biāo)催化劑的關(guān)鍵一環(huán)。

在此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士和高敏銳教授等人報(bào)道了一種合成10種單原子摻雜CoSe₂-DETA（DETA =二乙烯三胺）納米片的通用化策略。通過(guò)系統(tǒng)地分析產(chǎn)物，作者證明了HER活性和Co原子構(gòu)型（Co-N鍵與Co-Se鍵的比值）之間的火山形狀相關(guān)性。具體來(lái)說(shuō)，Pb-CoSe₂-DETA催化劑在酸性電解質(zhì)（0.5 M H₂SO₄，pH ~0.35）中，僅在74 mV下就達(dá)到了10 mA cm^-2的電流密度，這種驚人的催化性能可以歸因于其由單原子摻雜誘導(dǎo)的優(yōu)化的Co原子構(gòu)型。

相關(guān)文章以“Dopant triggered atomic configuration activates water splitting to hydrogen”為題發(fā)表在Nature Communications。

研究背景

氫氣被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)化石燃料的清潔和可再生替代品，通過(guò)析氫反應(yīng)（HER）進(jìn)行電催化水分解制氫是滿足未來(lái)可持續(xù)社會(huì)標(biāo)準(zhǔn)的理想策略。迄今為止，HER催化劑仍然是Pt和Pt基材料，而它們昂貴的價(jià)格和稀缺性阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，合理設(shè)計(jì)高性價(jià)比、高效率的HER催化劑迫在眉睫。

最新的研究中，電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的過(guò)渡金屬硫化物、磷化物、氮化物、硼化物、?碳化物和氧化物能夠用于HER，其中離子摻雜是提高HER性能的合理策略之一。一般來(lái)說(shuō)，用外來(lái)原子摻雜會(huì)改變局部配位并調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)催化性能。然而，在先進(jìn)技術(shù)的輔助下，仍然迫切需要深入了解HER活性優(yōu)化機(jī)理。

目前，分散在襯底上的金屬原子的單原子催化劑（SACs）已成為理想的非均相催化劑，由于活性金屬中心配位環(huán)境低，金屬-載體相互作用強(qiáng)，SACs在氧化反應(yīng)、水氣變換和加氫反應(yīng)等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。最近，憑借SACs和摻雜的優(yōu)勢(shì)，由原子取代原始原子的摻雜劑組成的單原子摻雜催化劑（SADC）引起了人們的強(qiáng)烈興趣。SADCs的催化性能可以通過(guò)兩種方式進(jìn)行調(diào)整：單原子摻雜劑作為新的活性位點(diǎn)或改變前活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)。

圖文導(dǎo)讀

熱力學(xué)穩(wěn)定性的DFT研究

首先，作者進(jìn)行了DFT計(jì)算，以建立了用不同陽(yáng)離子取代Co原子的CoSe₂晶格的熱力學(xué)穩(wěn)定性。從純黃鐵礦CoSe₂結(jié)構(gòu)開始，以CoSe₂為參考，計(jì)算了M-CoSe₂的形成能和相應(yīng)的晶格畸變，通過(guò)用幾個(gè)典型的陽(yáng)離子代替Co原子，發(fā)現(xiàn)了形成能量與晶格畸變之間的相關(guān)性。對(duì)于Pb-CoSe₂，Pb摻雜得到的形成能最大（2.19 eV），考慮到晶格扭曲時(shí)陽(yáng)離子取代會(huì)變得更加容易，這是合理的現(xiàn)象。同時(shí)，熵貢獻(xiàn)和溶劑化效應(yīng)等其他因素可能會(huì)進(jìn)一步降低形成能，使M-CoSe₂的形成更加合理。本文的研究結(jié)果表明，M-CoSe₂-DETA的形成通常是容易的，在晶格在熱力學(xué)上趨于穩(wěn)定。

圖1.?DFT熱力學(xué)穩(wěn)定性研究

材料合成和結(jié)構(gòu)表征

本文基于之前報(bào)道的介孔結(jié)構(gòu)CoSe₂-DETA納米片的水熱合成策略，將1 mmol Co(AC)₂·H₂O和1 mmol Na₂SeO₃溶解在混合溶液中，然后在180℃的高壓釜中保持17小時(shí)。為了引入陽(yáng)離子摻雜劑，將不同的前驅(qū)體與醋酸鈷一起加入，制備M-CoSe₂-DETA納米片（圖2a）。摻雜劑/Co的摩爾比為5：95，總陽(yáng)離子摩爾量為1 mmol。所制備的M-CoSe₂-DETA的衍射峰與未摻雜的CoSe2-DETA的差異很小，與立方相CoSe₂結(jié)構(gòu)（JCPDS 9-234）匹配良好，表明外源原子成功摻雜到CoSe₂的晶格中，而不存在相分離。

圖2.?材料合成與結(jié)構(gòu)分析

M-CoSe₂-DETA中單原子摻雜劑的局部結(jié)構(gòu)

然后，作者研究了M-CoSe₂-DETA中摻雜劑的詳細(xì)配位環(huán)境。使用像差校正（AC）HAADF-STEM來(lái)揭示具有代表性的Pb-CoSe₂-DETA中Pb原子的精確位置。如圖3a所示Pb-CoSe₂-DETA的隨機(jī)取向，亮點(diǎn)（紅色圓圈）代表單個(gè)鉛原子，兩個(gè)高密度亮點(diǎn)可以分別分配給Pb原子。同時(shí)，選區(qū)電子衍射（SAED）清楚地展示[001]方向。

此外，作者還通過(guò)Pb的L-edge進(jìn)行了X射線吸收近邊緣光譜（XANES）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS），以探測(cè)其局部結(jié)構(gòu)，根據(jù)擬合結(jié)果，Pb-Co的配位數(shù)約為3.3，證實(shí)Pb是單原子摻雜劑。更加重要的是，除了Pb-CoSe₂-DETA，該水熱策略也被證明可用于制備Bi，W，Cd，Mo，Zn，Ni，F(xiàn)e，Mn和Cr單原子摻雜CoSe₂-DETA納米帶。

圖3.?畸變校正STEM圖像

電化學(xué)HER活性

在同樣的條件下，作者測(cè)試了商業(yè)上最先進(jìn)的Pt/C（40 wt%）和未摻雜的CoSe₂-DETA催化性能，極化曲線表明，CoSe₂-DETA具有176 mV的起始過(guò)電位，達(dá)到10mA/cm²所需的過(guò)電位為190 mV。結(jié)果顯示，CoSe₂-DETA中單原子的摻入導(dǎo)致了HER的負(fù)位移或正位移，這可以歸因于不同摻雜劑引起的不同電子結(jié)構(gòu)，在各種M-CoSe₂-DETA樣品中，Pb-CoSe₂-DETA表現(xiàn)最好，僅在37 mV開始催化HER；相比之下，Bi-和Ni-CoSe₂-DETA樣品的起始過(guò)電位分別為83和133 mV。Tafel分析顯示，Pb-、Bi-和NiCoSe₂-DETA的Tafel斜率僅為42、44和45 mV/dec，遠(yuǎn)小于CoSe₂-DETA的68 mV/dec，表明它們的HER動(dòng)力學(xué)有很大改善。

圖4.?HER的性能和活性描述符

在分子軌道理論的支持下，作者還得出了HER活性與Co局部結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。當(dāng)H原子被表面Co原子吸收時(shí)，H 1s軌道與Co三維軌道結(jié)合形成鍵合和反鍵軌道，H 1s軌道與Co三維軌道的能級(jí)不匹配決定了H-Co鍵合強(qiáng)度。也就是說(shuō)，陽(yáng)離子摻雜劑可以調(diào)制Co局部結(jié)構(gòu)，是的Co原子的電子電荷密度的變化，從而調(diào)整能級(jí)不匹配和修飾它的活性。為了定量評(píng)估R（Co-N鍵與Co-Se鍵比率的變化）和HER活性之間的關(guān)系，作者隨后計(jì)算了催化位點(diǎn)上的ΔG_H值。如圖5a所示，|ΔG_H?|首先隨著R的增加而減小。當(dāng)R大于0.35時(shí)，R的增加會(huì)導(dǎo)致|ΔG_H?|的增加。

具體來(lái)說(shuō)，作者在R=0.35的模型上得到了最低的|ΔG_H?|值（0.12 eV），這非常接近最優(yōu)的Pb-CoSe₂-DETA樣品（R=0.364），這些結(jié)果也使由不同的R引起的HER能量學(xué)合理化。

圖5. HER DFT計(jì)算

綜上，本文描述了一種簡(jiǎn)單的單原子摻雜策略，通過(guò)用其他10種金屬離子（M-CoSe₂-DETA、M = Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Mo、Cd、W、Bi和Pb）代替 Co，實(shí)現(xiàn)了改變低成本制備HER催化劑。據(jù)報(bào)道，類似胺分子這樣的配體有利于控制形貌，?通過(guò)表面配位調(diào)整促進(jìn)催化。

胺分子DETA可以作為制備納米帶樣產(chǎn)物的模板，與純CoSe₂中唯一存在的Co-Se鍵相比，一旦被DOTA模板化，Co-Se鍵和Co-N鍵在CoSe₂中共存。當(dāng)摻雜單原子離子時(shí)，摻雜劑可以改變Co-Se鍵和Co-N鍵的配位數(shù)，從而調(diào)節(jié)Co原子的電子結(jié)構(gòu)以及產(chǎn)物的HER活性。此外，作者總結(jié)了HER催化性能與Co原子的配位環(huán)境之間的火山形關(guān)系（Co-N鍵與Co-Se鍵的比值），Pb-CoSe₂-DETA表現(xiàn)出最佳的HER性能，甚至接近最先進(jìn)的商業(yè)化Pt/C催化劑，并擁有其優(yōu)化的Co局部配位。

文獻(xiàn)信息

Wu, R., Xu, J., Zhao, CL. et al. Dopant triggered atomic configuration activates water splitting to hydrogen. Nat Commun 14, 2306 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-37641-3

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/08/28ff0c581b/

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