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研究背景

硝酸鋰(LiNO₃)比LiPF₆和LiFSI具有更高的還原電位，可以參與Li⁺溶劑化鞘層，在Li金屬負(fù)極上形成無(wú)機(jī)SEI。此外，硝酸鹽陰離子（NO₃^–）的活化能低于其他類(lèi)型的陰離子，將優(yōu)先吸附在亥姆霍茲平面(IHP)內(nèi)平面，更靠近鋰金屬表面，從而首先被還原形成保護(hù)金屬鋰的中間層。此外， NO₃^–具有較強(qiáng)的氧化能力，很容易與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)。這將豐富SEI中無(wú)機(jī)Li₂O、LiN_xO_y和Li₃N的種類(lèi)，從而提高電極中間層的剛度和離子電導(dǎo)率。然而，LiNO₃在碳酸酯溶劑中的溶解度較低，長(zhǎng)期以來(lái)限制了其應(yīng)用。

近日，馬里蘭大學(xué)王春生教授團(tuán)隊(duì)等人采用“鹽包鹽”策略，利用Mg(TFSI)₂載體提高LiNO₃在碳酸酯電解質(zhì)中的溶解度。在設(shè)計(jì)的電解質(zhì)中，NO₃^–和PF₆^–陰離子都參與了Li⁺-溶劑配合物，從而促進(jìn)了富含無(wú)機(jī)的SEI的形成。

圖文解讀

圖1. 不同電解質(zhì)中的鋰庫(kù)侖效率和電沉積的鋰形貌

含有1.0M LiPF₆的FEC-EMC（3：7）電解液記為BE，含Mg(TFSI)₂-LiNO₃添加劑的電解質(zhì)表示為BE MgLN。在BE中，具有多孔結(jié)構(gòu)的鋰枝晶的生長(zhǎng)導(dǎo)致SEI的積累，沉積的鋰與電解液的接觸面積較大，從而導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中CE較低。然而，在BE MgLN電解質(zhì)中觀(guān)察到大量致密的Li金屬(圖1h)，這與俯視圖形貌(圖1f)和高CE(圖1b)很好地一致。這兩種電解質(zhì)中Li CE和Li形態(tài)的顯著差異表明，在BE MgLN電解質(zhì)中形成的SEI極大地抑制了Li枝晶的生長(zhǎng)。

作者用核磁共振(NMR)技術(shù)對(duì)BE和BE MgLN的配位溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。與純FEC-EMC溶劑相比，BE中的¹³C化學(xué)位移表現(xiàn)出下移。證明了Li⁺與溶劑化鞘中酯分子的相互作用減少，導(dǎo)致碳核周?chē)碾娮用芏冉档?。然而，在Mg(TFSI)₂-LiNO₃的加入下，¹³C在碳酸酯溶劑中的化學(xué)位移逐漸向上位移，表明原子核周?chē)碾娮用芏容^高。結(jié)果表明，更多的NO₃^–和TFSI^–陰離子參與了Li⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)，取代了EMC和FEC分子，從而削弱了它們的偶極相互作用，產(chǎn)生了屏蔽效應(yīng)。根據(jù)核磁共振表征，BE MgLN電解質(zhì)中的NO₃^–陰離子參與了初級(jí)Li⁺溶劑化鞘，Li SEI表面的Mg²⁺陽(yáng)離子也吸引了NO₃^–和PF₆^–吸附。

圖2. BE和BE MgLN電解質(zhì)中的溶劑化結(jié)構(gòu)表征

圖3. BE MgLN中鎂離子降解及中間層循環(huán)示意圖

此外，作者利用X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)揭示了在BE和BE MgLN電解質(zhì)中循環(huán)后的Li金屬表面的SEI組成。在BE MgLN電解質(zhì)中，鋰金屬表面與氟化鋰、氧化鋰和氮化化合物形成富無(wú)機(jī)SEI是由于PF₆^–和NO₃^–的還原，它們由于二價(jià)Mg²⁺的靜電相互作用而很好地吸附在IHP中。包括氮化鋰和LiN_xO_y在內(nèi)的氮化物是鋰離子的優(yōu)良離子導(dǎo)體，可以改善衍生的SEI的離子傳輸。同時(shí)，氟化鋰和氧化鋰具有典型的疏鋰性（與金屬鋰的高界面能）和高楊氏模量，從而可以抑制枝晶的生長(zhǎng)。

圖4. 不同電解質(zhì)中的SEI表征

圖5. 在BE和BE MgLN中的電化學(xué)性能

結(jié)果表明，利用設(shè)計(jì)的LiPF_6-LiNO₃-Mg(TFSI)₂的FEC-EMC電解質(zhì)的鋰電池，在4.5 mAh cm^-2的高容量條件下，達(dá)到了99.7%的出色CE。N/P為1.92的NCM811||Li全電池在4.5 mAh cm^-2的條件下，在200次循環(huán)后保持84.6%的容量保留率。

這項(xiàng)工作揭示了先進(jìn)的電解質(zhì)設(shè)計(jì)，將激發(fā)對(duì)鋰金屬電池以及鈉、鉀金屬電池的進(jìn)一步研究。

文獻(xiàn)鏈接

Liu, S., Xia, J., Zhang, W., Wan, H., Zhang, J., Xu, J., Rao, J., Deng, T., Hou, S., Nan, B. and Wang, C. (2022), Salt-in-Salt Reinforced Carbonate Electrolyte for Li Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript. https://doi.org/10.1002/anie.202210522

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