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從已使用的核燃料中分離镅（Am）和鑭系元素（Ln）對于可持續發展核能至關重要。這個任務極具挑戰性，因為熱力學上穩定的三價镅（Am(III)）和鑭系元素（Ln(III)）離子具有幾乎相同的離子半徑和配位化學性質。將三價镅（Am(III)）氧化為六價镅（Am(VI)）可以產生與鑭系元素（Ln(III)）離子不同的AmO₂²⁺離子，從原理上有可能促進分離。

然而，傳統的分離方法，包括溶劑和固體萃取，需要輻解產物和有機試劑對Am(VI)迅速還原回Am(III)，從而阻礙了實際應用中基于氧化還原的分離。

在此，來自清華大學的徐超&美國科羅拉多礦業學院的Thomas E. Albrecht-Sch?nzart &蘇州大學的王亞星&王殳凹等研究者報道了一種納米尺度的聚氧化金屬酸鹽（POM）團簇，其內部空位可以與六價錒系元素（²³⁸U、²³⁷Np、²⁴²Pu和²⁴³Am）在硝酸介質中進行選擇性配位，而不與三價鑭系元素相互作用。

相關論文以題為“Ultrafiltration separation of Am(VI)-polyoxometalate from lanthanides”于2023年04月19日發表在Nature上。

镅是核能發電的中子俘獲產物，也是高水平放射性廢物的長期輻射毒性的主要貢獻因素。通過高速中子反應堆對镅進行高效回收并轉變成短壽命或穩定核素，將顯著減少核能對環境的影響。

然而，稀土元素（Ln）與高中子俘獲截面（例如¹⁵⁷Gd）的共存嚴重限制了轉變效率。克服這一障礙需要在镅和稀土元素之間開發高效的分離方法，并且這在核工業中已經是一個長期存在的挑戰幾十年。

這種困難主要源自它們相似的化學行為，因為镅和稀土元素在溶液中存在的形式都是熱力學穩定的三價陽離子，其離子半徑和配位化學幾乎完全相同。傳統的分離方法利用了Am(III)和Ln(III)離子之間的微小鍵合差異，其中含有含氮或硫配體的萃取劑可使Am(III)優先分配。

然而，這種分離策略仍然受到Am(III)和Ln(III)之間鑒別度有限的限制，尤其是大量二次放射性液體廢物的生成。

緩解這一分離難題的一種提議的方法是將Am(III)氧化成更高的氧化態Am(V)和Am(VI)。這些陽離子的配位化學類似于線性的二氧化物早期錒系離子，如UO₂²⁺和NpO²⁺，其配位方式呈現出各向異性，與相對各向同性的Ln(III)離子形成鮮明對比。

原則上，這將導致镅和稀土元素之間更好的鑒別度，從而提高分離效率。雖然已經探索了各種基于氧化還原反應的技術，包括溶劑萃取、沉淀和離子交換色譜，但一個尚未解決的問題是在分離過程中不可避免地將高價態的Am還原回Am(III)。Am(VI)離子是強氧化劑，其還原電位分別為1.6 V和1.68 V（相對于飽和甘汞電極（SCE））。

因此，一旦Am(VI)離子與有機萃取劑/溶劑接觸或通過色譜柱，Am(III)物種可以在幾秒鐘內產生，從而使這些分離方法不實際。實際上，Am(VI)和Am(V)在水溶液中傳統上被認為是不穩定的，因為它們甚至可以被活性輻解產物有效還原，考慮到與核燃料循環相關的兩種常見的錒系同位素（²⁴¹Am和²⁴³Am）都具有相當的放射性。

在這里，研究者通過選擇一種根據Am(VI)的配位需求進行定制的多金屬氧酸鹽（POM），來解決這些挑戰，并對Ln(III)陽離子進行鑒別。POMs是一類眾所周知的納米尺度的無機金屬-氧簇，由MO_x單位（M = V, Mo, W; x = 4-6）組裝而成，其與超鈾元素的配位化學鮮有研究。

這種POM具有一個空的赤道供體位，與錒系離子的常見五角雙金字塔配位幾何完全匹配，并不適合結合Ln(III)離子。這樣大簇團的精確和強大的配位不僅使Am(VI)離子穩定到無與倫比的水平，而且還可以高效地鑒別镅和稀土元素，因為它們在存在化學物種中具有較大的尺寸差異（圖1）。

據目前所知，這種簇團是迄今為止在水介質中觀察到的最穩定的Am(VI)物種。通過商業上可獲得的細孔膜對納米尺度的Am(VI)-POM簇團和水合稀土離子進行超濾分離，可以實現一種高效、快速的一次性镅/稀土分離策略，不涉及任何有機成分，并且需要最小的能量輸入。

圖1. 納米 Am (VI)-POM 團簇與鑭系元素超濾分離框架的示意圖

圖2. 水溶液中安(VI)-聚甲醛的吸收光譜

圖3. An-POM 結構的圖形表示及其單晶的吸收光譜

圖4. 以 POM 為絡合劑的氧化-絡合-超濾分離 Am 的實驗研究

上述結果表明，控制聚甲醛簇中的空隙結構可以使 Am (VI)在水溶液中前所未有的復雜化和穩定化，從而導致一種新的分離策略，具有高效率、無有機成分、低時間成本和低能耗的優點。這一想法也為在使用過的核燃料后處理過程中錒系元素與裂變產物的分離提供了新的機會。

作者簡介

王亞星，特聘教授，從事核能化學、功能核材料相關研究工作，研究方向涉及超鈾元素化學、放射性核素分離與純化、放射性光電材料與核電池、新型輻射探測材料等。

以第一/通訊作者在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc. (2篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (6篇)、CCS Chem.等國內外高水平期刊發表學術論文30余篇，兩篇入選ESI高被引論文，論文總引用2400余次。部分研究成果授權中國專利5項，美國專利2項，相關轉化工作正在與國內涉核單位合作推進。主持國家基金委、江蘇省科技廳、國防科工局等項目4項，中廣核橫向課題1項。

王殳凹，蘇州大學放射醫學及交叉學科研究院院長助理、特聘教授、核能環境化學研究中心主任、“基金委優秀青年基金”及“江蘇省杰出青年基金”獲得者。2007年在中國科學技術大學材料科學與工程系獲理學學士學位，2012年在美國圣母大學錒系元素能源前沿研究中心獲得博士學位，2012-2013年在勞倫斯伯克利國家實驗室Glenn T. Seaborg放射化學中心和美國加州大學伯克利分校化學系進行博士后研究工作。

長期從事新型多孔材料在治理環境放射性污染方面的應用及與核能相關的放射性核素配位化學研究。近三年來以通訊作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Environ. Sci. Technol.等期刊上發表學術論文60余篇，總引用1500余次。

2012年獲得美國化學會青年科學家獎及國際衍射數據中心頒發的Ludo Frevel晶體學獎；2016年獲中國化學會青年化學獎。擔任中國核學會錒系物理與化學分會常務理事、中國核學會核化學與放射化學分會環境放射化學專業委員會委員、中國生物物理學會輻射與環境專業委員會青年委員、中國化學會獎勵推薦委員會委員、中國環境科學學會環境化學分會委員、《核化學與放射化學》編委等。

文獻信息

Zhang, H., Li, A., Li, K.?et al.?Ultrafiltration separation of Am(VI)-polyoxometalate from lanthanides.?Nature?616, 482–487 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05840-z

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05840-z#citeas

http://fyxy.suda.edu.cn/da/88/c9127a514696/page.htm

http://fyxy.suda.edu.cn/nec/19/69/c16878a399721/page.htm

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