石墨為商用鋰離子電池鋪平了道路,并且由于其低充放電平臺而顯示出作為高能鉀離子電池(PIB)負極的巨大潛力。然而,石墨中大K+的有限擴散導致難以在高倍率下生成第一階段石墨-插層化合物(GIC)KC8,因此平臺容量低且倍率性能差。在此,天津大學楊全紅教授、陶瑩副教授等人以碳分子篩(CMS)為原料經2800 ℃高溫加熱制備了中等尺寸范圍(沿ab平面晶粒尺寸La=70~165 nm,沿c軸晶粒尺寸Lc=20~28 nm)的離散石墨微晶碳(MC),并將其作為高能大功率PIB負極。由于KC8的輕松形成,這種碳負極材料在20 mA g-1下具有創紀錄的293 mAh g-1平臺容量,在500 mA g-1的電流密度下具有令人印象深刻的180 mAh g-1倍率性能,在300 mA g-1下循環200次后容量保持率為82%。相比之下,具有較大微晶(La=915 nm,Lc=35 nm)的商用石墨(LC)和具有較小尺寸范圍(La=48 nm,Lc=17 nm)的石墨微晶碳(SC)在20 mA g-1下的平臺容量僅為242和244 mAh g-1,500 mA g-1下的倍率性能僅為51和60 mAh g-1。在300 mA g-1下,LC循環90次后容量保持率為47%,SC循環200次后容量保持率為62%。圖1. LC、MC和SC的電化學性能結合動力學分析和operando拉曼光譜,作者發現高階GICs的形成(在KC24之前)是K+插層的速率決定步驟,這是形成KC8的關鍵。這些結果表明,中等尺寸范圍內的石墨微晶可改善K+在碳負極材料中的擴散動力學,同時為K+插層提供足夠的反應位點以高速生成KC8,從而提高平臺容量和倍率性能。而具有大微晶的LC只能形成具有不令人滿意的平臺容量和倍率性能的GIC(KC24)。對于具有小微晶的SC,雖然在插層的初始階段可以看到較快的動力學,但由于孔洞封閉導致K+插層位點減少且體積擴散受限而只能形成少量的KC24,所以平臺容量較低且倍率性能較差。總之,這項工作不僅為石墨微晶碳中的K+插層機制提供了新的見解,而且還提出了一種設計用于高能和高功率PIB及可能的其他電化學儲能系統的碳負極材料的通用策略。圖2. 石墨晶體構型與K+插層行為的關系Discrete Graphitic Crystallites Promise High-rate Ion Intercalation for KC8 Formation in Potassium Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201574