鈦基材料因其高活性、低成本和環境友好性而引起了研究者的興趣，鈦酸鹽作為鈉離子電池（SIBs）的陽極材料已被廣泛報道。然而，其廣泛的溫度適宜性和循環壽命仍然是阻礙其實際應用的基本問題。

近日，北京航天航空大學的李典森教授等人報道了一種具有氧缺陷的空心NTO微球（H-NTO）的設計和制備方法，該材料由二維超薄納米片制備，具有獨特的化學鍵合NTO/C (N)界面。獨特的化學鍵合界面提高了電導率，穩定了框架結構。作者通過理論計算表明，NTO/C (N)界面可以穩定晶體結構。優化后的界面使H-NTO陽極能夠在傳統的酯類電解質中穩定地運行80,000次循環，而容量損失可以忽略不計。該工作以題目“Long-cycle life sodium-ion battery fabrication via unique chemical bonding interface Mechanism”發表在著名期刊Advanced Materials。

材料的合成及結構表征

圖1. H-NTO微球的形態學和結構表征。

圖1a中展示了NTO材料的合成示意圖。作者將得到的NTO在不同的氣氛下退火得到最終的材料(在Ar/H₂、Ar和空氣中退火得到的樣品分別命名為H-NTO、A-NTO和C-NTO)。作者利用場發射掃描電微鏡（FESEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對制備材料的形貌和結構進行了檢測。從圖1b-c可以看出，合成樣品的粒徑是均勻的。所有樣品均為直徑約為1 μm的球形形態，表面有幾張二維納米片，這表明在煅燒過程中，原始的形態得到了很好的維持。圖1d-e中的透射電鏡圖像顯示，H-NTO內部有中空結構，表面有超薄的二維納米片，大約有8層團簇。高分辨率TEM（HRTEM）圖像清晰地顯示了0.285 nm的層間距，對應于H-NTO的（-211）晶面（圖1f）。根據圖1g中的選定的區域電子衍射（SAED）圖觀察到（001）衍射環、（101）和（301）3個不同的晶格平面進一步確認了NTO的相。圖1h中的高角環形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）映射圖顯示，Ti、C、N、O、Na在微球中均勻分布。能量色散x射線光譜（EDX）和電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）的結果表明，H-NTO樣品的Na：Ti比值約為2：4.1。

圖2. NTO基活性材料的表征。

作者利用x射線衍射（XRD）對材料的晶體結構進行了表征。如圖2a所示，NTO在不同大氣中退火后的特征峰沒有顯著差異，表明退火氣氛沒有破壞結構或結晶相。所有樣品在10.5°、25.7°和47.8°處分別表現出三個特征衍射峰，分別對應于NTO的（001）、（011）和（020）晶面。在大約26°處的小凸包可以歸因于退火過程中產生的非晶碳。作者用電子順磁共振（EPR）對材料的缺陷結構進行了表征。如圖2b所示，H-NTO樣品的氧空位濃度最大，這是由于在高溫和氫的雙重還原作用下，NTO晶格中氧的脫離和缺失以及形成氧空位造成的。在Ar或空氣中退火時，材料表面的氧空位數量遠低于H-NTO。

作者采用x射線光電子能譜（XPS）對所有樣品的電子態表面和化學組成進行了研究。如圖2c所示，典型的Ti⁴⁺ 2p3/2和2p1/2分別位于458.3 eV和464.2 eV，在457.7 eV和463 eV處出現了兩個相對較弱的峰，分別對應于Ti³⁺ 2p3/2和Ti³⁺ 2p1/2，表示H-NTO表面出現氧空位。Ov的O 1s XPS譜證實了這一點（圖2d）。H-NTO的C 1S XPS光譜在289.5、288.8、285.5和284.1 eV處的峰分別屬于O-C=O、C-O、C-C和C=C鍵。此外，在結合能為282.3 eV時，又增加了一個峰，明顯高于Ti⁴⁺-C的結合能，這可以歸因于Ti³⁺-C（圖2e）。在N 1s光譜中觀察到在396 eV處的N-Ti鍵（圖2f）。XPS結果顯示了一個獨特的NTO/C (N)化學結合界面。基于這些特征，作者提出了部分結合的NTO/C (N)雜種的可能形成過程。隨著溶劑熱過程的開始，鈦（IV）異丙醇在異丙醇溶劑中水解，形成覆蓋著大量羥基氫氧化物的二氧化鈦。在異丙醇的溶劑熱處理過程中，這些官能團可以與O_bulk-Ti-OH的表面相互作用，經過一系列的冷凝和復合過程，形成一個化學鍵合的TiO₂/C (N)界面。在二氧化鈦轉化為NTO后，最終形成了一個化學結合的NTO/C (N)界面。

電化學儲能特性研究

以金屬Na為對電極，制備的樣品為工作電極，作者組裝一個2032半電池，測試其電化學性能。

圖3. H-NTO電極的電化學表征。

作者采用循環伏安法（CV）研究了制備樣品的鈉儲存機理。對于圖3a所示的H-NTO的CV曲線，在初始周期中在約0.97 V的不可逆還原峰在隨后的循環中消失，這歸因于電解質的分解和固體電解質間相（SEI）層的形成。在第一個循環中，接近1.43 V的陰極峰和在1.21 V的陽極峰屬于贗電容Na+存儲過程，在后續的循環中逐漸消失，這可以歸因于表面鈍化膜效應。在0.43 V時的陰極峰是由于Na⁺的插層反應和Ti⁴⁺/³⁺的還原。

在第二個和第五個循環中，峰值分別偏移到0.57 V和0.47 V，這可能是由于電極極化產生的電位偏移。在0.51 V處的氧化峰對應于Na⁺的去插層反應和Ti³⁺/⁴⁺的氧化反應。隨著循環的進行，這對氧化還原峰相互接近，說明反應的極化電壓較低，這一現象可以歸因于SEI層的動力學激活和穩定過程。從第二次掃描開始，所有的曲線都重疊得很好，表明它們具有良好的電化學可逆性。所有CV曲線的形狀幾乎相同，表明NTO具有典型的鈉儲存特征。這些結果表明，H-NTO電極具有更好的電化學可逆性，這可能是由于材料表面較高的氧空位濃度，提供了更可逆的Na離子吸附位點。

如圖3b所示，H-NTO電極在0.1 A g^-1條件下可以穩定循環3000個循環（330個日歷天），容量保留率為77.6%，每個周期的平均容量損失率僅為0.0075%。如圖3c所示，在25℃時，H-NTO電極在20 A g^-1和25℃時的比容量為19 mAh g^-1，遠遠高于A-NTO和C-NTO電極。即使在-40℃時，H-NTO電極也保持著非凡的電化學穩定性（圖3e，）和高倍率性能。圖3f中作者進一步組裝了一個全電池來測試H-NTO電極的實際應用。在25℃-1.5-3.8V的電壓范圍內，全電池在0.1 A g^-1和2 A g^-1條件下分別循環600圈和6500圈（圖3g-h）。

非原位物理化學表征

更深入了解鈉的儲存機理及其細節，作者對不同電荷狀態（SOC）下的H-NTO電極進行了非原位XRD、XPS和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試。

圖4. 對室溫/低溫條件下鈉離子儲存機制的表征。

所有的XRD模式在不同的SOC中表現出相似的形狀，但所有的衍射峰的位置變化不大,且沒有產生新的衍射峰，這說明H-NTO電極在充放電過程中沒有發生相位變化（圖4a）。通過非原位XPS測試，作者還表征了鈦在充放電過程中的價態變化。當向0.1 V放電時，Ti³⁺含量顯著增加，當充電到2.5 V時則顯著降低（圖4b）。這與之前的解釋一致，即充放電過程只涉及H-NTO中Na⁺的釋放以及Ti³⁺和Ti⁴⁺之間的氧化還原反應。

由于H-NTO電極具有良好的循環穩定性，作者還探索了在低溫下的鈉儲存機制。如圖4c所示，在充放電過程中，10°處的衍射峰發生了顯著的位置變化，這說明Na⁺是被插入和釋放的，導致H-NTO的顯著晶格畸變。考慮到H-NTO電極在低溫下的優良倍率性能，作者懷疑離子-溶劑共插層可能導致了NTO晶體結構的廣泛膨脹和收縮。因此，作者進行了非原位FTIR測試，并觀察到與初始電極相比，G2溶劑在858 cm^-1處有顯著的峰值（圖4d）。

如果溶劑只吸附在材料表面，則該信號與電荷狀態無關，可以在整個充放電過程中被檢測到。因此，這些試驗結果表明，低溫充放電伴隨著離子-溶劑共插效應。這防止了溶劑化鈉離子的脫溶，顯著提高了H-NTO在低溫下的鈉存儲容量。H-NTO電極即使在低溫下發生顯著的體積膨脹和收縮，也保持了良好的循環穩定性，這在很大程度上是由于其穩定的框架結構和摻雜加速的離子輸運（圖4e）。

電極/電解液界面

作者對在室溫下循環后的電極進行了Ar⁺-蝕刻的XPS分析，以揭示在電解質中形成的SEI層的組成。C1s光譜被擬合為5個峰。在284.4、285、285.9、287.4和289.5 eV處的峰分別為C-C、C-O、C=O、O=C-OH和-CF₂^–，而SEI中的這些有機組分主要來源于溶劑的分解（圖5a）。

如圖5b所示，在電極表面和內部均檢測到F信號，在684.5 eV處的峰值為Na-F，表明氟化鈉的存在。從圖5c中可以看出，C和F的含量分別隨著蝕刻深度的增加而減小和增加，表明有機-無機邊界層的交替存在。這種集成的有機-無機邊界層是可充電電池中最穩定的一層。如圖5d所示，TEM測試結果顯示，形成了一個平均厚度為30 nm的SEI層。在SEI層中也觀察到有機-無機層的存在，這與XPS的結果一致。富含NaF的SEI層有效地抑制了電解質的氧化和電極的腐蝕，支持了電極的長循環穩定性。

據報道，SEI中的有機成分更具有彈性和緩沖性的機械變形，從而為H-NTO電極提供了良好的保護。由此可見，均勻的有機組分更有利于界面的穩定性。此外，作者通過對電極材料的精確構造，實現了H-NTO電極在低溫下優良的電化學性能。如圖5e所示，這是由于醚溶劑比酯溶劑具有更高的最低未占據分子軌道（LUMO）水平，說明醚類溶劑較難還原，有利于生成以無機物為主的薄而致密的SEI。

圖5. SEI薄膜和電解質的表征理論計算。

此外，作者發現Na⁺-G2-CF₃SO₃^–的E_{（HOMO-LUMO）}為1.385 eV，顯著高于其他溶劑-鹽配合物，說明NaOTF/G2具有較高的穩定性（圖5f)。醚電解質的低介電常數也使CF₃SO₃^–陰離子更接近Na⁺-G2單元。當Na⁺溶劑單元接受一個電子時，陰離子可以降低溶劑中的電負性變化，使得Na⁺溶劑的穩定性增加。拉曼光譜的結果也支持這一結論。與EC/DEC基電解質相比，G2基電解質的拉曼峰紅移最為明顯（圖5g）。

相比之下，在EC/DEC基電解質中，完全溶劑化的CF₃SO₃^–由于介電常數高可以遠離Na⁺。NaCF₃SO₃鹽在G2中溶解后，由于G2的介電常數較低，G2溶劑化的CF₃SO₃^–可以保持在與Na⁺很近。作者采用原位拉曼光譜法測試了該結構型低溫電解質的低溫性能。如圖5h所示，NaCF₃SO₃/G2在-60°C到25°C之間保持了穩定的結構。為了研究了Na⁺-溶劑在H-NTO中的共插入情況，如圖5i所示，作者計算了Na⁺-溶劑配合物中溶劑分子的E_des。

結果表明，Na⁺在醚溶劑中E_des最高，這樣一個可觀的E_des促進了Na⁺-溶劑在H-NTO中的共插入。低溫電解質和電極材料的協同效應使H-NTO在低溫下保持穩定的循環性能。

理論計算與分析

作者采用密度泛函理論（DFT）計算，以更好地氧缺陷、非相元素摻雜和鈉儲存之間的關系。圖6a中在1000 K為10 ps時的從頭算分子動力學（AIMD）計算表明，在存在缺陷和摻雜的情況下，該模型在能量和結構方面都非常穩定。Ti-O鍵的長度，如圖6b所示，在摻雜后也顯著減少，因此，CNOv-NTO的結構更加穩定。

圖6. NTO基電極的理論計算與分析.

圖6c顯示了一個基于這三種結構的Ti-O介質中Ti-O鍵相互作用的晶體軌道哈密頓布局（COHP）分析。作者發現CNOv-NTO在費米能級附近的積分COHP（ICOHP）比其他材料更顯著，這說明引入缺陷和摻雜將有助于加強Ti-O鍵和穩定結構。

能帶和態密度（DOS）的計算也表明，引入缺陷和摻雜提高了材料的電導率。在費米能級附近的裸CNOv-NTO模型中存在一個顯著的帶隙，但在模型系統的其余部分中卻消失了(圖6d)。這一結果表明，在費米能級附近的DOS由于缺陷和摻雜而增強，這增加了在費米能級附近的電導率和未配對電子的數量，導致了材料的反應活性的增加，并增強了對鈉的吸附。

結果，離子和電子的傳遞都大大加速了。如圖6e所示，CNOv-NTO模型的吸附能值比其他模型更大，表明豐富的缺陷和摻雜使Na⁺在電極上的吸附更強。隨后，作者研究了三種模型在不同擴散狀態下的中間層的Na⁺擴散行為。可以注意到，CNOv-NTO模型在最高擴散能壘位置上的最小值為0.1 eV，顯著低于NTO和CN-NTO對應的0.5和0.8 eV，說明Na離子在CNOv-NTO層之間的擴散要容易得多（圖6f-g）。

這些結果表明，NTO體系中的取代摻雜和缺陷顯著提高了電導率，降低了Na⁺的擴散勢壘，增強了結構穩定性，從而提高了NTO的電化學性能。

本文中作者開發了H-NTO微球，覆蓋著超薄的二維微片，包含豐富的氧空位和獨特的化學鍵界面。堅固的結構保證了電極在長時間循環過程中的穩定性，而由于豐富的氧空位和非均相元素的摻雜而引起的理化性質的變化，提高了H-NTO電極的電化學性能。優化電解質，使H-NTO電極在-40°C下具有良好的循環穩定性。本研究強調了界面、缺陷和電解質工程在高度耐用的鈦基陽極材料和寬運行溫度電池建設中的重要性。

Weijia Meng,Zhenzhen Dang,Diansen Li,Lei Jiang，Long-cycle life sodium-ion battery fabrication via unique chemical bonding interface mechanism. Advanced Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202301376