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1. Adv. Sci.：3小時快速合成鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)！

用于全固態(tài)電池(ASSBs)的鋰硫銀鍺礦超離子導體的濕化學合成方法很有前景，因為它可以節(jié)省時間、能源和成本，同時實現(xiàn)可擴展的生產(chǎn)。然而，它面臨著某些商業(yè)化問題，如副產(chǎn)品的產(chǎn)生、溶劑的親核性攻擊和漫長的處理時間。

圖1 LPSC的不同制備工藝對比

高麗大學Dong-Wan Kim等為Li₆PS₅Cl（LPSC）提出了一種簡便、省時的微波輔助濕法合成（MW-process）方法，該方法在前驅(qū)體-合成階段3小時內(nèi)完成。從MW工藝中獲得的LPSC晶體具有各種優(yōu)勢，如快速生成PS₄^3-、LiCl的高溶解度，以及來自溶劑分子的低不利影響。這些特點有助于實現(xiàn)高鋰離子傳導率（2.79 mS cm^-1）和低電子電導率（1.85×10^-6mS cm^-1）。

圖2 LPSC的物理和化學特性

此外，LPSC晶體在與鋰金屬匹配時是穩(wěn)定的（在0.1 mA cm^-2條件下為2000小時），并且在與LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2（NCM622）匹配時也表現(xiàn)出卓越的循環(huán)性（在0.5 C條件下為145.5 mA h g^-1，200次循環(huán)中每次循環(huán)容量損失為0.12%）。所提出的合成方法為硫化物基固態(tài)電解質(zhì)（SE）的濕化學工程提出了新的見解，這對于從商業(yè)規(guī)模的角度開發(fā)ASSB至關(guān)重要。

圖3 全固態(tài)電池性能

A Novel Time-Saving Synthesis Approach for Li-Argyrodite Superionic Conductor. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202301707

2. 復旦郭佳ACS Energy Lett.：靜電COF作為鋰金屬電池的按需分子捕集器

調(diào)節(jié)帶電分子之間的靜電相互作用對于實現(xiàn)具有電化學可靠性的先進電池至關(guān)重要。

圖1 LMB電極上按需COF分子陷阱的有利影響

復旦大學郭佳、蔚山國立科學技術(shù)學院Dong-Hwa Seo、延世大學Sang-Young Lee等提出了一類靜電共價有機框架（COFs）作為高能量密度鋰金屬電池（LMBs）的按需分子捕捉器，以解決上述問題。具體而言，作者合成了一種基于雙吡啶的COF及其季銨化衍生物，并將其分別納入NCM811正極以螯合TM離子和ASEI層以固定液態(tài)電解液的陰離子。研究顯示，這些COF分子陷阱能有效地螯合從正極溶解出來的過渡金屬離子、增強Li⁺的脫溶劑化作用、抑制溶劑分解，并固定電解液的陰離子。

圖2 COF分子陷阱增強LMBs的電化學性能

得益于這些綜合作用，所得到的COF-LMB幾乎完全利用了NCM811的理論比容量，并在廣泛的面質(zhì)量負載范圍內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。此外，值得注意的是，軟包COF-LMB在受限電池條件下實現(xiàn)了較高的重量/體積能量密度（466.7 Wh kg_cell^-1/1370.1 Wh L_cell^-1），超過了以前報道的基于多孔晶體框架（如COF和MOF）的電池。總體而言，這種COF分子阱策略為電極設計開辟了一條新的途徑，并顯示出作為一種平臺技術(shù)的潛力，以促進新興的高能量密度金屬（包括Zn、Mg和Al）電池以及LMBs的發(fā)展。

圖3 具有高質(zhì)量負載正極的高能量密度COF-LMB全電池

Electrostatic Covalent Organic Frameworks as On-Demand Molecular Traps for High-Energy Li Metal Battery Electrodes. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00600

3. AEM：通過PTFE納米球調(diào)節(jié)離子通量實現(xiàn)長壽命鋰/鈉金屬電池

由于連續(xù)充放電過程中枝晶的生長以及相關(guān)的不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面，目前堿金屬電池的實際應用仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

圖1 材料制備及表征

伊比利亞國際納米技術(shù)實驗室劉利峰、天津理工大學Yi Li、巴伊蘭大學Gil Goobes等發(fā)現(xiàn)通過采用浸有聚四氟乙烯納米球（PTFE-NSs）的玻璃纖維（GF）隔膜調(diào)節(jié)Li⁺和Na⁺的通量，可以從根本上減輕鋰和鈉金屬電池的枝晶，從而在充電過程中實現(xiàn)Li和Na的均勻沉積。

COMSOL Multiphysics模擬顯示，在GF隔膜中引入帶負電的PTFE-NSs，增強了負極附近的局部電場，從而促進了Li和Na陽離子的轉(zhuǎn)移。此外，PTFE-NSs的高密度分布調(diào)節(jié)了通過隔膜的Li⁺和Na⁺離子流，導致了堿金屬的均勻沉積，并大大抑制了枝晶的形成和生長。

圖2 COMSOL Multiphysics模擬

受益于上述優(yōu)勢，利用PTFE-GF隔膜的Li/Li和Na/Na對稱電池在0.5 mA cm^-2的條件下分別顯示出1245和2750小時的出色循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Li/LiFePO₄和Na/Na₃V₂(PO₄)₂F₃全電池在PTFE-GF隔膜的存在下，在1C的循環(huán)中也表現(xiàn)出顯著改善的容量保持。核磁共振光譜研究表明，PTFE-NSs在GF中的浸漬有助于”釋放”更多的Li⁺和Na⁺，并改變了離子和溶劑之間的配位作用，從而有助于提高電化學性能。

圖3 電化學性能研究

Ion Flux Regulation through PTFE Nanospheres Impregnated in Glass Fiber Separators for Long-Lived Lithium and Sodium Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204420

4. 物理所吳凡AEM：高容量、長壽命的氟化鐵全固態(tài)鋰電池

具有潛在高能量密度的金屬氟化物-鋰電池被認為是下一代低成本可充電池的有希望的候選者。然而，液態(tài)電解質(zhì)金屬氟化物-鋰電池存在反應動力學遲緩、副反應導致的高電壓滯后、倍率能力差以及循環(huán)過程中容量快速下降等問題。此外，對采用金屬氟化物正極的硫化物全固態(tài)電池（ASSBs）的研究還很缺乏。

圖1 材料制備及表征

中科院物理所吳凡等首次將四種氟化鐵材料應用于硫化物全固態(tài)鋰電池體系，以研究最佳正極及相應方法。電化學試驗顯示了四種正極在不同電流密度（0.1、0.3和1C）下的循環(huán)和倍率性能，其規(guī)律如下：FeF₃-HT > FeF₃·RT > FeF₃·0.33H₂O > FeF₃·3H₂O。其中，F(xiàn)eF₃-HT AASB在0.3C條件下循環(huán)120次后的可逆容量為519.9 mAh g^-1，即使在1C的高倍率下循環(huán)400次后仍能保持340.7 mAh g^-1。

圖2 不同材料的電化學性能對比

此外，上述四種正極的電阻抗光譜和循環(huán)伏安測試表明，不同的晶水含量、形態(tài)和顆粒大小對正極的儲鋰機制有很大影響。另外，根據(jù)不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖測試，作者揭示了FeF₃-HT正極在高電流密度下與其他正極相比具有優(yōu)越的比容量和倍率性能的原因，其原因是FeF₃-HT在正極表面控制過程中的貢獻容量比例最高。上述研究為FeF₃-HT、FeF₃-RT、FeF₃·0.33H₂O、FeF₃·3H₂O正極在硫化物ASSB中的應用開辟了一條新途徑。

圖3 動力學研究

High-Capacity, Long-Life Iron Fluoride All-Solid-State Lithium Battery with Sulfide Solid Electrolyte. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300706

5. 劉凱ACS Nano：調(diào)整溶劑化結(jié)構(gòu)助力NCM811鋰金屬電池4.6V循環(huán)

在電池電解液設計原則中，調(diào)整Li⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)是連接電解液化學和界面化學的有效途徑。盡管最近提出的溶劑化調(diào)控策略能夠改善電池的循環(huán)性，但一個全面的電解液設計策略仍然是必要的。

圖1 對PFPN分子和Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)的理論研究

清華大學劉凱等報告了一種溶劑化調(diào)諧策略，利用分子立體效應來創(chuàng)造一個”笨重的配位”結(jié)構(gòu)。具體而言，笨重的乙氧基（五氟）環(huán)三磷苯（PFPN）可以有效地與Li⁺配位，然后PFPN的立體阻礙隨后削弱了傳統(tǒng)溶劑（如二甲醚）的配位能力，導致Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)松散，增加了Li⁺-陰離子和Li⁺-PFPN的配位可能性。

由于這樣的Li⁺溶劑化調(diào)整策略避免了現(xiàn)有策略（如HCE、LHCE、WSE、FWSE）中過高的鹽濃度或過多的弱溶劑，這種設計的電解液表現(xiàn)出高的Li⁺導電性、優(yōu)異的鋰金屬穩(wěn)定性、均勻的鋰金屬沉積、高氧化穩(wěn)定性和不可燃性。

圖2 鋰沉積/剝離性能

基于這一策略，所設計的電解液產(chǎn)生了富含無機物的固體電解質(zhì)界面（SEI）和正極-電解質(zhì)界面（CEI），從而實現(xiàn)與鋰金屬負極和高壓正極的良好兼容性。因此，在4.6V的超高壓下，Li/NMC811全電池（N/P=2.0）在150次循環(huán)后保持了84.1%的容量保持率，工業(yè)Li/NMC811軟包電池實現(xiàn)了495Wh kg^-1的能量密度。這項研究為電解液工程的Li⁺溶劑化調(diào)諧提供了創(chuàng)新的見解，并為開發(fā)高能量的鋰金屬電池提供了一條充滿希望的道路。

圖3 Li/NMC811全電池的性能

Tuning the Li+ Solvation Structure by a “Bulky Coordinating” Strategy Enables Nonflammable Electrolyte for Ultrahigh Voltage Lithium Metal Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02948

6. 忻獲麟Angew：鈉離子電池用零應變/高電壓層狀氧化物正極

深度提脫/嵌鈉的正極通常會引起不希望出現(xiàn)的Jahn-Teller畸變和相變，這兩種情況都會降低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而導致長周期可靠性較差。

圖1 Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂的結(jié)構(gòu)表征

加利福尼亞大學爾灣分校忻獲麟等報告了一種零應變的P2-Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂正極。具體而言，作者設計了一系列Li/Co取代的Na_2/3Li_xCo_1/3-xMn_2/3O₂，并通過詳細的結(jié)構(gòu)演變和電荷補償機制研究了成分與電化學行為之間的關(guān)系。研究表明，單價Li⁺和三價Co³⁺通過還原Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化還原，有助于減輕Jahn-Teller畸變，并使晶格變化最小化。

因此，優(yōu)化的Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂在2.0?4.5 V的電壓范圍內(nèi)實現(xiàn)單相反應，同時具有高的可逆容量（在0.1C下為178 mAh g^?1）、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（在1C下250次循環(huán)后的容量保持率為95.8%，在5C下1200次循環(huán)后的容量保持率為80.1%）和倍率性能（相對于0.1C，在10C下的容量保持為53.8%）。

圖2 Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂的電化學性能

此外，高能X射線衍射分析和掃描透射電子顯微鏡表征證明了Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂的“零應變”循環(huán)特征，其中在整個充電/放電過程中，原始P2結(jié)構(gòu)得到了很好的保持，沒有任何OP4或O2相的形成，最大體積變化僅為0.53%。這項工作為解決錳基正極的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性提供了一種有效的方法，即通過陽離子氧化還原和陽離子相互作用調(diào)節(jié)來最大限度地減少應變變化。

圖3 Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂循環(huán)中的結(jié)構(gòu)演化

Regulating Cation Interactions for Zero-Strain and High-Voltage P2-type Na2/3Li1/6Co1/6Mn2/3O2 Layered Oxide Cathodes of Sodium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202304628

7. 伽龍/馬吉偉AEM：鋰金屬電池用電解液添加劑陰離子的通用選擇原則

將電解液添加劑中的陰離子引入到鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)中是構(gòu)建長壽命鋰金屬電池（LMBs）的一個有前景的策略。然而，對與陰離子有關(guān)的鋰離子溶劑化的不充分了解，阻礙了探索新的陰離子添加劑。

圖1 電解液設計及表征

華中科技大學伽龍、同濟大學馬吉偉等選擇硝酸鹽陰離子（NO₃-）為例，研究了新引入的陰離子對Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)的影響。實驗和模擬結(jié)果表明，NO₃-陰離子降低了Li⁺溶劑化簇的靜電勢，特別是對于溶劑化的溶劑，這改善了電解液對Li負極的穩(wěn)定性，提高了Li沉積/剝離的可逆性。

然而，這樣的結(jié)論對所有陰離子添加劑來說并不普遍。隨著對更多新陰離子的進一步研究，如六氟磷酸鹽（PF₆-）、二氟（草酸）硼酸鹽（DFOB-）、雙氟磺酰酰胺（FSI-）、高氯酸鹽（ClO₄-）、雙三氟甲磺酰亞胺（TFSI-）、硫酸十二烷基酯（SDS-）和六氟硅酸鹽（SiF₆-），作者確認只有具有較高結(jié)合能和較小離子尺寸的陰離子才具有提高鋰穩(wěn)定性和可逆性的能力。

圖2 Li||Cu和Cu||LFP電池的電化學特性分析

基于上述發(fā)現(xiàn)，這項工作提出了一個新的選擇原則，基于陰離子大小與對Li⁺的結(jié)合能的相對比率，定義為陰離子選擇系數(shù)（單位：?³ eV^-1），并以此發(fā)現(xiàn)一種新的六氟硅酸鹽陰離子對LMBs有益。采用LiSiF₆電解液的Cu||LFP電池在50次循環(huán)后也能實現(xiàn)52%的容量保持。這項工作為篩選新的陰離子添加劑提供了指導，為實現(xiàn)下一代長壽命LMB鋪平了道路。

圖3 陰離子添加劑的選擇原則

Rational Anion Selection of the Electrolyte Additive for Highly Reversible Lithium Plating/Stripping. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300936

8. 李先鋒/張洪章AFM：通過粘結(jié)劑原位構(gòu)建富氮SEI獲得高穩(wěn)定硅負極

硅（Si）由于其高比容量（4200 mAh g^-1）和低電位（0.3 V vs Li⁺/Li），被認為是一種有前景的高能量密度鋰離子電池負極材料。然而，在鋰化/脫鋰過程中，Si的巨大體積變化（超過300%）會導致嚴重的粉碎、電極結(jié)構(gòu)破壞，最終造成容量下降，這阻礙了其走向?qū)嶋H應用的步伐。

圖1 PVAm粘結(jié)劑的表征

中科院大連化物所李先鋒、張洪章等提出了一種含有氨基（-NH₂）和酰胺（-NH-CHO）多個官能團的新型聚（乙烯胺）（PVAm）粘結(jié)劑，以提高Si負極從顆粒到電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。研究顯示，-NH₂和-NH-CHO基團通過形成氫鍵與Si表面的SiO_x顯示出強烈的相互作用，在Si負極上形成了均勻的PVAm涂層。均勻的PVAm粘結(jié)劑涂層可以提高所制備的硅負極的機械強度，并減少硅負極和電解液之間的副反應。

此外，PVAm粘結(jié)劑具有比電解液中的溶劑更低的未占用分子軌道（LUMO）能量。換句話說，由于-NH₂和-NH-CHO基團的分解，PVAm粘結(jié)劑可以優(yōu)先與Li⁺反應并形成富含N的SEI。這樣的SEI層具有更好的機械強度，可以同時承受鋰化過程中硅顆粒內(nèi)部和之間的應力，進一步避免了硅顆粒和SEI的粉碎。

圖2 不同Si負極的應力分布分析

同時，富含N的SEI的優(yōu)越離子傳導性可以有效地提高Si負極（Si-PVAm）的倍率性能，在1 C的倍率下，其放電容量提高到2027 mAh g^-1。此外，Si-PVAm負極在0.1 C的200次循環(huán)后可以保持較高的容量≈2000 mAh g^-1，優(yōu)于傳統(tǒng)的基于聚偏二氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑的Si負極（Si-PVDF，66 mAh g^-1）和聚乙烯醇（PVA）粘結(jié)劑的Si-PVA，820 mAh g^-1）。這種簡單實用的策略為硅負極在先進電池中的應用提供了一個新的視角。

圖3 采用不同粘結(jié)劑的Si負極的性能和循環(huán)后的形貌

N-Rich Solid Electrolyte Interface Constructed In Situ Via a Binder Strategy for Highly Stable Silicon Anode. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301716

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