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1. 魯兵安/王成新Nat. Commun.：受人體啟發的電極皮膚實現5000次循環鉀金屬電池！

8篇電池頂刊：魯兵安、陳立桅、楊勇、吳興隆、范麗珍、申長雨、陳衛華、王開學、劉志亮等成果集錦！

在自然界中，人體是一個完美的自組織和自修復系統，皮膚可以保護內部器官和組織免受外部損害。

圖1 鉀金屬電池的優點和電極皮膚的制備

湖南大學魯兵安、中山大學王成新等展示了一種模仿人體皮膚的金屬電極皮膚（MES）來穩定金屬界面的策略。具體而言，采用簡單有效的工藝將含氟氧化石墨烯（F-GO）轉移到銅箔上，然后使用軋制工藝將其重新定位到金屬表面。所設計的MES具有較高的表面平整度，這控制了初始循環中的表面電場強度，均勻的電場會影響離子濃度，使離子均勻地沉積在電極表面。在初始沉積過程中，F-GO容納了一些金屬，大大緩解了界面的體積變化。

此外，堿金屬可以促進碳-氟鍵的裂解，生成富含氟化物的SEI，從而增強SEI的機械強度，增強的界面進一步使高活性的金屬負極鈍化，提高了沉積/剝離過程中的界面穩定性。

圖2 鉀金屬電池的電化學性能

因此，在電流密度為0.5 mA cm^-2和容量為0.5 mAh cm^-2的情況下，對稱電池的沉積/剝離壽命對覆蓋有MES的金屬負極來說長達2300小時。另外，Cu@MES||K非對稱電池的循環壽命達到3200小時以上（1600次循環），是迄今為止非對稱電池中最長的循環壽命，這證明了MES可以大大改善電極的界面穩定性。

最后，與普魯士藍（PB）正極配對后全電池也表現出優異的循環穩定性和倍率能力（1000 mA g^-1，循環壽命超過5000次）。具有吸引力的性能和穩定性表明MES在高能金屬電池方面有很大的潛力，這可能為下一代電池驅動的應用鋪平道路。

圖3 PB||K電池的性能

Building electrode skins for ultra-stable potassium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38065-9

2. 陳琪/陳立桅Nat. Commun.：基于固態聚合物電解質的長循環4.5V鋰金屬電池

得益于與電極形成親密的界面接觸，固態聚合物電解質（SPEs）是長循環鋰金屬電池（LMBs）的首選電解質。然而，具有易氧化的含氧極性基團的典型SPE表現出狹窄的電化學穩定性窗口（ESW），這使得在4.5?V或更高的充電截止電壓下增加SPE基LMB的比容量和能量密度不切實際。

圖1 SPE的制備及表征

中國科學技術大學陳琪、中科院蘇州納米所陳立桅等人應用了一種多氟交聯劑來提高SPE的抗氧化性。具體而言，SPE是通過紫外線（UV）引發的吡咯基離子液體、乙烯基碳酸亞乙酯（VEC）單體和多氟交聯劑的共聚制備的。

所得的多氟化交聯SPE在室溫下表現出1.37 mS cm^-1的出色導電性，5.08 V的寬ESW，以及高機械強度。多氟化交聯的SPE表現出更好的電化學抗氧化性，不僅是由于多氟化段的感應性電子吸收效應，而且還由于通過交聯網絡的傳輸感應效應。

圖2 半電池性能

此外，交聯結構還增強了SPE的機械模量，以抵抗鋰枝晶的生長，這進一步增強了LMB的長循環穩定性。結果，組裝好的Li|SPE| LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）全電池在截止電壓為4.5V下的0.5C時提供了164.19 mAh g^-1的高放電比容量和穩定的循環性能，200次循環后的比容量為146.96 mAh g^-1，對應于約90%的優異容量保持率。這表明，加入多氟交聯劑是一種廣泛適用的策略，可以實現機械和電化學堅固的SPE。

圖3 全電池性能

Polyfluorinated crosslinker-based solid polymer electrolytes for long-cycling 4.5?V lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37997-6

3. 吳興隆/郭晉芝Adv. Sci.：珍珠結構增強的NASICON正極實現5000次循環鈉離子電池

基于良好的離子導電性和結構穩定性，鈉超離子導體（NASICON）材料，特別是利用釩的多價氧化還原反應，是鈉離子電池（SIBs）中最有前途的正極之一。為進一步促進其在大規模儲能生產中的應用，一個合理的策略是將釩與地球上豐富而廉價的元素（如鐵、錳）相結合，以降低釩基NASICON材料的成本和毒性。

圖1 p-NVFP的示意及表征

東北師范大學吳興隆、郭晉芝、新加坡南洋理工大學Edison Huixiang Ang等通過用鐵部分取代V，設計了一種非凡的NASICON材料Na_3.05V_1.03Fe_0.97(PO₄)₃（NVFP）。此外，除了由溶膠-凝膠工藝產生的碳涂層外，還選擇了具有獨特形狀的支鏈的球形高導電性Ketjen Black（KB），以提高電子導電性、平衡價態、并在初始電化學過程中調節主要結構。

研究顯示，像”珍珠”一樣的支鏈環繞著獨立的NVFP顆粒（p-NVFP），提供了更多的導電路徑，大大提高了電流密度和電池容量，進一步延長了電池的使用時間。因此，所得p-NVFP呈現出良好的容量（0.2C時106.8 mAh g^-1）、顯著的高倍率容量（即使在15C時也有87.8 mAh g^-1）和長循環（5C下穩定運行超過5000次）性能。

圖2 p-NVFP的電化學性能研究

此外，作者通過采用原位X射線衍射（XRD）和原位X射線光電子能譜（XPS）闡明了活性支鏈注入對晶體結構畸變的影響。并且通過循環伏安法（CV）曲線和恒電流間歇滴定技術（GITT）對p-NVFP的穩定運行進行了研究。

在電壓平臺下的快速動力學刺激下，p-NVFP的全電池顯示出顯著的能力，在20C時具有84.9 mAh g^-1的高容量保持和持久的循環性能（在2C時每循環的容量衰減率為0.016%）。這種簡單而有效的結構設計通過”珍珠”的分散傳輸網絡緩沖了電流對宿主材料的影響，而p-NVFP的混合狀態使固溶反應在鈉存儲機制中得到充分體現，這為其他具有成本效益的系統的大規模儲能應用提供了啟示。

圖3 原位XRD和XPS研究

Pearl-Structure-Enhanced NASICON Cathode toward Ultrastable Sodium-Ion Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202301308

4. 北科范麗珍Adv. Sci.：為無枝晶硫化物基全固態鋰金屬電池定制合金夾層

在采用硫化物固態電解質的全固態電池中，鋰金屬負極的利用受到了高倍率下與擴散有關的枝晶生長的阻礙。通過簡單的溶液轉化合金反應產生的原位鋰-金屬界面工程對于繞過Li⁰的自我擴散限制具有吸引力。然而，轉換反應誘導（CRI）的夾層的特性與全固態鋰金屬電池（ASSLBs）中Li⁰的沉積行為之間沒有建立關聯。

圖1 基于不同機制制備的CRI-合金保護鋰負極的表面化學路線示意

北京科技大學范麗珍等利用一套以Li_xAg_y為夾層的電化學表征實驗，在不同的電池化學中，確定了ASSLB中的枝晶容忍度易受CRI-合金夾層的表面粗糙度和電子傳導性的影響。具體而言，這項工作通過采用選定的氟代碳酸乙烯酯（FEC）溶劑取代二甲醚，將轉換反應動力學從典型的（去）溶劑化機制調整為吸附模型，以定制CRI-合金層的組成和表面均勻性。定制的CRI-合金層呈現出分層的梯度結構，外層是光滑的富含有機物的層，內層是由成分調節的富含無機物的層，主要由離子傳導的Li_xAg_y和電子絕緣的LiF組成。

圖2 定制CRI-合金夾層調節的穩定鋰沉積/剝離

綜合材料表征、電化學性能評估和模擬證實，重新設計的電極的無缺陷表面抑制了人工熱點的枝晶的優先形成和生長。同時，具有低鋰擴散屏障的Li_xAg_y和具有電子阻斷特性的LiF的協同作用使得CRI-合金夾層下的鋰沉積無枝晶且密度高，在反復鋰沉積/剝離過程中保持穩定和完整的界面。

因此，由于定制的CRI-合金夾層同時具有低表面粗糙度、低電子傳導率和低鋰擴散阻擋，在鋰離子對稱電池中實現了1.7 mA cm^-2的超高臨界電流密度，并且在ASSLB中實現了0.3 C下經過300次循環后保持82.7%的卓越循環穩定性。

圖3 ANO-FEC-Li|SE|NCM622電池的性能

Tailoring Conversion-Reaction-Induced Alloy Interlayer for Dendrite-Free Sulfide-Based All-Solid-State Lithium-Metal Battery. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202300985

5. 劉志亮AM：功能化MOF作為單離子導電電解質實現高性能固態電池

金屬有機框架（MOFs），作為一種有前景的可充電化學儲能材料，已經在固態鋰電池領域出現。然而，低離子傳導性和高界面阻抗仍然嚴重阻礙了基于MOFs的固態電解質（SSE）的應用。

圖1 材料制備及電池組裝示意

內蒙古大學劉志亮等通過原位生長氫氧化鋅納米片，獲得了一種新型分級多孔的H-ZIF-8固態電解質（SSE）材料，其表現出1.04×10^-3 S cm^-1的優異離子傳導性和0.71的Li⁺遷移數。此外，H-ZIF-8的形態和結構得到了進一步的優化，通過裝飾鹵化物納米管（HNT）獲得了H-ZIF-8/HNT復合材料。

值得注意的是，功能化的H-ZIF-8/HNT作為電解質在電化學性能上有顯著的提高：更高的離子電導率為7.74×10^-3 S cm^-1，更好的單離子透過率（t_Li+ = 0.84），良好的界面兼容性以及優異的速率性能。

圖2 枝晶抑制能力研究

此外，H-ZIF-8/HNT電解質還獲得了更寬的電化學穩定性窗口（1.15-5.44V）。結果，配備H-ZIF-8/HNT SSE的Li/LiFePO₄電池擁有高效的鋰枝晶抑制能力，在200次電化學充/放電循環后容量保持率高達84%（104.16 mAh g^-1）。H-ZIF-8/HNT電解液顯著的電化學性能可能得益于HNT特征結構產生的單離子傳導機制和H-ZIF-8中更多的Li⁺傳輸通道的協同效應。

總體而言，這項工作豐富了固態鋰離子復合電解質材料，為提高電化學性能開辟了一條全新的途徑。

圖3 Li/LiFePO₄電池的性能

A Composite of Hierarchical Porous MOFs and Halloysite Nanotube as Single-ion Conducting Electrolyte Toward High Performance Solid-State Lithium Ionic Battery. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202300687

6. 申長雨院士/陳衛華AEM：粘結劑誘導的超薄SEI用于鈍化硬碳負極

硬碳是資源豐富的鈉離子電池最有前景的負極之一。然而，由硬碳的缺陷或含氧官能團引起的不可逆電解質消耗所形成的不理想固體-電解質-界面阻礙了它的進一步應用。

圖1 基于不同粘結劑的HC負極上的SEI形成過程示意

鄭州大學申長雨院士、陳衛華等通過強極性粘結劑-硫酸軟骨素A（鈉鹽，CS-A）和離子導體聚氧化乙烯（PEO）的氫鍵形成了一種新型復合粘結劑，以用于鈍化HC的表面缺陷。由于粘結劑的極性官能團和HC表面的氧官能團之間的氫鍵作用，更少的缺陷被暴露出來，鈍化了缺陷的能力，減少了電解質的不可逆分解（更少的氣體釋放），形成了薄的SEI。

此外，CS-A粘結劑中的極性官能團（-SO₃-和-CONH-）可以吸附Na⁺并降低Na⁺傳輸的活化能。它們還可以促進PF₆-的分解，從而形成更薄和富含NaF的SEI。另外，通過添加長鏈PEO，實現了更強的粘附性和更快的離子傳輸通道。

圖2 采用不同粘結劑的HC電極的性能

因此，采用復合粘合劑的HC電極表現出高首次庫倫效率（84%）、優秀的長期循環穩定性（50 mA g^-1時經過150次循環后保持94%容量）。此外，采用Na₃V₂(PO₄)₃正極的全電池在150次循環后也提供了181.05 Wh kg^-1的高能量密度。這項工作不僅提供了一種新的粘結劑來促進商業碳氫化合物的電化學性能，而且還提供了一種調整SEI的新方法。

圖3 粘結劑的表征和HC負極的結構變化

Binder-Induced Ultrathin SEI for Defect-Passivated Hard Carbon Enables Highly Reversible Sodium-Ion Storage. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300648

7. 王開學/黃衛AFM：具有快速離子傳輸動力學的自適應/自愈合水凝膠SEI

在Zn金屬負極上構建聚合物基人工SEI膜在抑制枝晶生長和可充鋅離子電池的副反應方面具有巨大潛力。然而，傳統的聚合物薄膜存在著Zn²⁺傳輸動力學緩慢和界面僵硬等關鍵問題。

圖1 Zn@ZA電極的表征

上海交通大學王開學、黃衛等通過原位交聯反應，設計并制備了一種藻酸鋅（ZA）水凝膠作為Zn負極上的動態界面和Zn²⁺再分配劑。研究顯示，ZA的親鋅性和帶負電荷的羧基促進了Zn²⁺離子沿”Z型”途徑的傳輸、游離SO₄^2-陰離子的排斥以及Zn²⁺離子脫溶劑化，從而實現了Zn的均勻沉積，并有效抑制了副反應。

此外，ZA水凝膠的動態靈活性賦予了鋅負極自我適應的界面，以適應體積變化和修復可能的破裂，從而保證了長期循環的穩定性。

圖2 動力學和脫溶劑化行為的研究

結果，在ZA層的幫助下，Zn負極實現了超過2200小時的使用壽命，而沒有形成Zn枝晶和副產品。此外，當Zn負極與MnO₂正極結合時，也顯示了出色的循環穩定性（在2C下500次循環后可提供約214 mAh g^-1的高容量），這進一步證明了其實際應用的前景。該工作中提出的水凝膠界面將為探索高性能水系可充ZIBs提供新的啟示。

圖3 全電池性能

Self-Adapting and Self-Healing Hydrogel Interface with Fast Zn2+ Transport Kinetics for Highly Reversible Zn Anodes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202300952

8. 楊勇/龔正良EES：全固態電池中界面反應的特性和抑制策略

固態鋰電池由于其高安全性和高理論能量密度而成為有前景的儲能設備。然而，固態電解質和正極之間嚴重的界面反應使電池性能惡化，阻礙了其長期循環能力的實現。界面層的隱藏性對實現對基本界面反應機制的全面理解提出了重大挑戰。

圖1 全固態電池的復合正極中各種界面的示意

廈門大學楊勇、龔正良等系統地探討了流行的氧化物正極和硫化物固態電解質（SSEs）之間的界面反應演變和界面組成及電子特性。這包括分析正極/涂層和SSEs之間的化學和電化學反應，以及通過熱力學相平衡分析SSEs的電化學自分解。

作者表明，在μ_Li的化學電勢下，電化學反應的驅動力要比化學反應的驅動力強得多，它主導著界面反應。此外，防止電子導電界面相的形成對于抑制長期循環過程中的持續界面降解至關重要，這可以通過正極和SSE的優化組合以及在它們之間引入功能性涂層來實現。

圖2 普通正極和SSE之間的化學和電化學兼容性

基于這些發現，這項工作首次表明，在形成的界面中電子導電物種的摩爾分數（f）的百分比是表明界面穩定性的一個關鍵因素。此外，作者提出了一個特定的高通量篩選方案，以篩選出具有功能性的涂層材料，并全面評估其功能。

基于此，分層篩選確定了48種具有最佳性能的涂層材料。總體而言，這項工作強調了合理耦合正極和SSE，以及優化固態電池界面涂層材料的重要作用。它為具有改進的界面兼容性的工程界面開辟了新的途徑，以實現長期的循環性。

圖3 涂層材料的高通量篩選

The nature and suppression strategies of interfacial reactions in all-solid-state batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee00870c

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