金屬有機框架(MOFs)可作為模板或者前驅體來制備負載型金屬催化劑。然而，這種催化劑通常具有微孔結構以及較差的潤濕性，將極大限制液相反應中活性位點的可利用性。

華南理工大學李映偉教授、陳立宇教授等人開發(fā)了一種刻蝕功能化策略，用于構建具有獨特中空壁和三維有序大孔(H-3DOM)結構的單寧酸功能化MOF。功能化MOF可以作為理想的前驅體進一步用于合成具有H-3DOM結構和親水表面的O、N共摻雜碳復合材料。H-3DOM結構可以提高外表面積，最大限度地暴露活性位點。

此外，含氧官能團可以增強表面潤濕性，以保證外部活性位點在水溶液中更容易被利用。得益于這些突出的特性，H-3DOM-Co/ONC在氧還原反應中表現(xiàn)出較高的電催化活性，優(yōu)于沒有層次有序結構和表面功能化的同類化合物。

相關工作以《Hierarchically ordered macro-mesoporous electrocatalyst with hydrophilic surface for efficient oxygen reduction reaction》為題在《Advanced Materials》上發(fā)表論文。

值得注意的是，李映偉教授于2018年在《Science》上發(fā)表題為《Ordered macro-microporous metal-organic framework single crystals》的研究論文。

該文基于雙溶劑法和PS納米球模板法，制備了一種具有高度有序的大孔/微孔結構的單晶MOFs材料。同時，這也是華南理工大學首次在Science主刊上以第一單位發(fā)表論文。

圖1. H-3DOM-Co/ONC的制備流程圖

功能化ZnCo-ZIF的合成過程如圖1所示，主要包括三個步驟。首先，將ZnCo-ZIF前驅體填充到尺寸為~210 nm的聚苯乙烯球(PS)模板中，然后將其浸泡在CH₃OH和NH₃·H₂O的混合溶液中形成ZnCo-ZIF@PS。然后，將PS模板煅燒去除，得到3DOM-ZnCo-ZIF。最后，以TA為蝕刻和功能化劑，得到了具有有序大孔和空心壁結構的功能化ZnCo-ZIF(記為H-3DOM-ZnCoZIF/ZnCoTA)。

圖2. 電鏡表征

圖2A-C顯示，3DOM-ZnCo-ZIF的形貌為均勻的四面體，平均尺寸約為1.6 μm。TEM圖像和相應的FT模式(圖2D)中可以清楚地識別出3DOM-ZnCo-ZIF中的周期性大孔排列結構。大孔的平均直徑約為192nm。HAADF-STEM圖像和相應的EDS顯示3DOM-ZnCo-ZIF的固體孔壁由Zn、Co、C和N元素組成(圖2E、F)。

經(jīng)TA蝕刻和功能化后，H-3DOM-ZnCoZIF/ZnCoTA保持了與3DOM-ZnCo-ZIF均勻的十四面體形態(tài)和相似的粒徑(圖2g-I)。H-3DOM-ZnCoZIF/ZnCoTA在不同軸方向的TEM圖像均顯示出長程有序大孔結構，F(xiàn)T圖也證實了這一點(圖2J)。H-3DOMZnCoZIF/ ZnCoTA的大孔直徑(~168 nm)小于3DOM-ZnCo-ZIF，這可能與ZnCoTA包覆層有關。

值得注意的是，兩個相鄰大孔之間的固體壁在蝕刻后轉變?yōu)榭招谋?。H-3DOM-ZnCoZIF/ZnCoTA的代表性HAADF-STEM圖像和EDS元素線掃描譜證實了有序的大孔和空心壁結構(圖2K、L)。

基于上述分析，刻蝕-功能化機理可以描述為：TA分子可以很容易地擴散到3DOM-ZnCo-ZIF的大孔中。TA分子釋放的自由質子可以進一步穿透微孔，破壞Co/Zn-N鍵。較大的、不能進入微孔的TA離子會附著在大孔壁上。然后，釋放出的Zn²⁺/Co²⁺離子與TA離子配位，在3DOM-ZnCo-ZIF的大孔壁上形成ZnCoTA。由于ZIF的外層比內層相對穩(wěn)定，內部被H⁺優(yōu)先蝕刻，導致形成空心壁結構。H-3DOMZnCoZIF/ZnCoTA是首次報道的具有有序大孔和空心壁結構的功能化MOF。

圖3. H-3DOM-Co/ONC的結構表征

具有有序大孔和空心壁結構的H-3DOM-ZnCoZIF/ZnCoTA可作為熱解制備碳基金屬復合材料的優(yōu)良模板/前驅體。H-3DOMZnCoZIF/ ZnCoTA在700℃下直接熱解得到H-3DOM-Co/ONC。

煅燒后得到的H-3DOM-Co/ONC保持了十四面體的形態(tài)，但表面相對粗糙(圖3A-C)。空心壁和三維有序大孔結構得到了很好的保存(圖3D-H)，而大孔尺寸(~156 nm)由于MOF在熱解過程中發(fā)生收縮而略有減小。HAADF-STEM圖像和相應的EDS元素映射顯示，Co NPs的平均尺寸為~7.0 nm，均勻分布在碳網(wǎng)絡中。

圖4. ORR性能

作者采用標準三電極體系，在O₂飽和的0.1 M KOH電解質中評估催化劑的ORR性能。LSV曲線顯示，H-3DOM-Co/ONC的E_1/2為0.841 V，極限電流密度(J_L)為5.03 mA/cm²，與Pt/C相當。H-3DOM-Co/ONC的Tafel斜率(69 mV/dec)低于Pt/C的Tafel斜率(73 mV/dec)(圖4C)，表明H-3DOM-Co/ONC的ORR動力學更快。

旋轉環(huán)盤電極測量顯示H₂O₂產(chǎn)率低于6.5%，平均電子轉移數(shù)(n)為3.93(圖4D)。根據(jù)旋轉圓盤電極曲線在400~2025 rpm范圍內的K-L圖計算出n的平均值約為3.90(圖4E、F)。這些一致的結果表明，H-3DOM-Co/ONC在堿性條件下具有高效的4e^– ORR途徑。

通過伏安和計時安培試驗進一步考察了H-3DOM-Co/ONC的長期穩(wěn)定性。經(jīng)過5000次循環(huán)后，H-3DOM-Co/ONC的LSV曲線基本保持不變(圖4G)。在0.5 V下，計時電流曲線顯示，H-3DOM-Co/ONC在運行30000 s后保持了初始ORR電流的94.0%(圖4H)。相比之下，Pt/C表現(xiàn)出較低的穩(wěn)定性。

圖5. 活性起源分析

為了進一步揭示H-3DOM-Co/ONC優(yōu)異性能的來源，作者制備了幾種具有不同多孔結構的對應材料。以傳統(tǒng)的ZnCo-ZIF、3DOM-ZnCo-ZIF和3DOM-ZIF-8@ZIF-67為前驅體制備了錨定在微孔、3DOM和H-3DOM載體上的Co NPs，分別記為C-Co/NC、3DOM-Co/NC和H-3DOM-Co/NC。

這些材料之間的主要區(qū)別在于它們的多孔結構(圖5A、B)。C-Co/ NC具有微孔為主的載體。3DOM-Co/NC顯示出相互連接的大孔碳骨架和微孔結構。H-3DOM-Co/NC具有與H-3DOM-Co/ONC相似的微孔、介孔和大孔結構。

在ORR性能測試中，催化劑的活性趨勢為C-Co/NC < 3DOM-Co/NC < H-3DOM-Co/NC (圖4A、B)。此外，圖4C的Tafel斜率值大小遵循：C-Co/NC > 3DOM-Co/NC > H-3DOM-Co/NC，表明有序大孔和空心壁結構能夠促進電催化動力學。

根據(jù)N₂吸附等溫線，作者進一步計算了這些材料的BET表面積和外表面積(圖5C)。這些材料顯示出相當?shù)目偙砻娣e，而外表面積在有序的大孔和空心壁結構中都顯示出增加。考慮到電催化主要發(fā)生在催化劑的外表面，因此外表面積越大的催化劑，其暴露的活性位點數(shù)量越多，活性也就越強。

考慮到H-3DOM-Co/ONC和H-3DOM-Co/NC相似的多孔結構，它們不同的活性應歸因于表面官能團。H-3DOM-Co/ONC的O含量明顯高于其他材料(圖5D)。含氧官能團形成親水表面，具有良好的水潤濕性，如低的接觸角所示(圖5E)。

此外，電化學活性表面積也可以用于反映電催化反應中活性位點的可利用性。H-3DOMCo/ ONC的C_dl值(25.4 mF/cm²)明顯高于表面親水性較差的對應材料(圖5F)。因此，含氧官能團增強了水電解質與外表面的潤濕性，保證了外部活性位點更容易利用?；谝陨辖Y果，可以得出H-3DOM-Co/ONC優(yōu)異的ORR性能應該與其H-3DOM結構和親水性表面有關。

Hierarchically ordered macro-mesoporous electrocatalyst with hydrophilic surface for efficient oxygen reduction reaction，Advanced Materials，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202301894