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1. Small：富硼空位！雙原子！催化劑實現(xiàn)高選擇性的將N₂還原成NH₃

催化頂刊集錦：Nature子刊、EES、ACB、Small、JMCA、Carbon Energy等成果！

氨(NH₃)是最重要的肥料原料之一，也是未來很有前景的可運輸和可再生的能源載體。目前的工業(yè)生產(chǎn)NH₃的方法主要為Haber-Bosch法，該方法存在著高能耗和大量CO₂排放的問題，這些問題都阻礙了未來NH₃循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，因此迫切需要尋求一種可持續(xù)的且可替代這一傳統(tǒng)工業(yè)的技術(shù)。

電催化N₂還原反應(yīng)(NRR)，在理想情況下應(yīng)用水和可再生電力可以在環(huán)境條件下將N₂轉(zhuǎn)化為NH₃，不僅可以減少能源消耗和CO₂排放，而且還可以促進(jìn)小批量和分布式生產(chǎn)NH₃。然而，由于N₂吸附難度大且N≡N鍵的活化能壘較大，NRR的反應(yīng)動力學(xué)和選擇性非常有限。此外，競爭性的析氫反應(yīng)(HER)也嚴(yán)重阻礙了各種催化劑的NRR效率。解決這些問題的關(guān)鍵是制備高性能的NRR催化劑，

基于此，迪肯大學(xué)楊文榮和青島大學(xué)劉震(共同通訊)等人制備了一種NbB₂納米片(NFs)催化劑，該催化劑在NRR中表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和穩(wěn)定性。

本文利用活性炭布(CC)制備了工作電極，并且所有的電化學(xué)測試均在H型電解池中進(jìn)行(環(huán)境溫度和壓力)。首先，本文通過繪制不同掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線來表征NbB₂ NFs的電化學(xué)活性表面積(ECSA)。根據(jù)CV曲線得知，NbB₂ NFs的雙層電容(Cdl)為9.98 mF cm^-2，遠(yuǎn)高于塊體NbB₂的6.92 mF cm^-2，這說明粒徑的減小引入了更多的B空位(V_Bs)作為活性位點，它們對NbB₂ NFs的催化活性起著重要作用。

之后，本文通過在N₂飽和的電解質(zhì)中施加恒電位(-0.15，-0.25，-0.35，-0.45或-0.55 V)2小時電催化合成NH₃，并根據(jù)校準(zhǔn)曲線得到使用1 mg NbB₂ NFs時的NH₃產(chǎn)率(V_NH3)和法拉第效率(FEs)。

令人驚喜的是，在0.1 M HCl中，隨著外加電位越來越負(fù)，V_NH3先升高，然后在-0.55 V時下降并在-0.45 V時達(dá)到最大值30.5 mg h^-1 mg_cat^-1，而NbB₂的最高V_NH3僅為4.8 mg h^-1 mg_cat^-1。更重要的是，NbB₂ NFs的FE達(dá)到了非常高的40.2%，表明了出色的NRR選擇性。另一方面，本文在0.1 M Na₂SO₄中同樣對NbB₂ NFs進(jìn)行了NRR測試，因為這樣可以更好地抑制HER。

研究發(fā)現(xiàn)NbB₂ NFs在0.1 M Na₂SO₄電解質(zhì)中的性能也很好，最大的V_NH3為13.5 mg h^-1 mg_cat^-1，最高FE為25.6%。NbB₂ NFs在0.1 M Na₂SO₄電解質(zhì)中FE雖然沒有在0.1 M HCl中的FE大，但是這已經(jīng)十分優(yōu)異并且NbB₂ NFs的選擇性與最近報道的催化劑性能相當(dāng)或者更好。

此外，本文還比較了NbB₂ NFs與塊體NbB₂在酸性和中性電解質(zhì)中的NRR性能。研究發(fā)現(xiàn)，H⁺濃度的降低對NRR活性無明顯影響。因此，NbB₂ NFs可以作為一個較差的HER催化劑，由于其獨特的N₂吸附和活化，其可以作為優(yōu)異的NRR催化劑。

本文通過密度泛函理論(DFT)計算，更好地理解了VBs對NbB₂ NFs的NRR性能的重要影響。根據(jù)實驗表征，本文建立了一個NbB₂模型，去除兩個B原子后構(gòu)建了一個B₂空位(V_B2)。計算結(jié)果表明，N₂在催化劑缺陷位點處的吸附自由能為-0.80 eV，表明在缺陷位點很容易吸附N₂。同時，N₂分子的鍵長被拉伸到1.32 ?，表明原本超穩(wěn)定的N≡N鍵(1.09 ?)變得不穩(wěn)定。由于N₂分子的活化是NRR的前提，適當(dāng)?shù)奈侥芎屠斓腘≡N鍵說明缺陷型的NbB₂具有良好的催化性能。

更重要的是，理論計算表明NbB₂ NFs的電位決定步驟(PDS)是最后的氫化步驟(^*NH₂→^*NH₃)，PDS的自由能變化為0.91 eV，甚至略優(yōu)于NRR的基準(zhǔn)金屬催化劑Ru(0001)面(自由能變化為0.98 eV)，但是由于Nb和B比Ru便宜得多，催化劑的成本可以大大降低。本文的理論結(jié)果與本文的實驗結(jié)果一致，并清楚的解釋了催化劑具有優(yōu)良性能的原因，本文的研究結(jié)果也表明雙原子催化劑在高選擇性的制備NH₃方面具有較好的應(yīng)用前景。

Highly Selective N₂ Electroreduction to NH₃ Using a Boron-Vacancy-Rich Diatomic NbB Catalyst, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301627.

https://doi.org/10.1002/smll.202301627.

2. Carbon Energy：三明治結(jié)構(gòu)!空心納米管β-Mo₂C和氮摻雜碳納米片復(fù)合催化劑實現(xiàn)高效析氫

由于日益增長的能源需求和相關(guān)的環(huán)境挑戰(zhàn)，科學(xué)家們正在尋找可持續(xù)的、清潔的和高效的能源，以取代日益枯竭的化石燃料。氫氣由于具有高能量和無二氧化碳排放的特點，被認(rèn)為是一種很好的替代能源。目前，一種高效的產(chǎn)氫方法是利用電解水的析氫反應(yīng)(HER)，但是目前性能最為優(yōu)異的HER催化劑是成本高且稀有Pt基催化劑，因此開發(fā)穩(wěn)定、高效的非貴金屬電催化劑(如金屬磷化物、硫化物和碳化物)是非常重要的。

基于此，濟(jì)南大學(xué)侯林瑞、原長洲和山東石油化工學(xué)院Deng Jianlin等人采用二元NaCl-KCl熔鹽(MS)策略，設(shè)計并制備了β-Mo₂C空心納米管(HNT)和N摻雜碳納米片(NCNS)組成的三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑(MS-Mo₂C@NCNS)，該催化劑不負(fù)眾望的展現(xiàn)出了優(yōu)異的HER性能。

本文首先通過線性掃描伏安(LSV)曲線，在N₂飽和的KOH溶液(1 M)中利用典型的三電極體系來研究MS-Mo₂C@NCNS的HER電催化性能，并與NMS-Mo₂C@NCNS和Pt/C進(jìn)行比較。具體來說，MS-Mo₂C@NCNS只需要約98 mV的過電位就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，這大大小于NMS-Mo₂C@NCNS(≈188 mV)，并與商業(yè)Pt/C(≈16 mV)相當(dāng)。

更重要的是，與其他鉬基催化劑相比，MS-Mo₂C@NCNS的HER催化性能也非常具有競爭力。之后，本文通過LSV曲線獲得了催化劑的Tafel斜率，可以更加全面的描述催化劑的HER動力學(xué)。擬合曲線后可以發(fā)現(xiàn)，MS-Mo₂C@NCNS催化劑的Tafel斜率約為99 mV dec^-1，雖然略大于Pt/C催化劑(≈58 mV dec^-1)，但顯著小于NMS-Mo₂C@NCNS催化劑(≈140 mV dec^-1)，因此MS-Mo₂C@NCNS的HER機(jī)制為Volmer-Heyrovsky機(jī)制。與基于Mo₂C的催化劑相比，MS-Mo₂C@NCNS的過電位和Tafel斜率更加適中，顯示出其具有最佳的HER性能，可以與商業(yè)Pt/C競爭。

為了更加深入地理解MS-Mo₂C@NCNS-900的HER性能優(yōu)越的潛在原因，本文基于構(gòu)建的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計算。與塊體Mo₂C相比，MS-Mo₂C@NCNS中的Mo₂C的Mo-Mo和C-Mo鍵長較短，這反映了MS-Mo₂C@NCNS的Mo₂C中的原子之間具有強(qiáng)烈的相互作用。此外，NCNS中Mo和C原子之間的距離估計為2.24-2.35 ?，表明Mo₂C與NCNS結(jié)構(gòu)之間存在較強(qiáng)的相互作用。

值得注意的是，由于引入了Mo₂C，MS-Mo2C@NCNS比NCNS在費米能級附近具有更高的電子密度，這表明催化劑的電導(dǎo)率被顯著提高，這也十分有助于在電催化過程中加速電子的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而增強(qiáng)MS-Mo₂C@NCNS的HER活性。ΔG_H*作為評價催化劑HER性能的重要參數(shù)，在本文中也得到了重視。

計算結(jié)果表明，MS-Mo₂C@NCNS的ΔG_H*值(-0.315 eV)比Mo₂C(-0.835 eV)和NCNS(-2.456 eV)更接近于零，這是MS-Mo₂C@NCNS的HER性能優(yōu)異的重要原因。而MS-Mo₂C@NCNS具有接近于零的ΔG_H*是由于NCNS與Mo₂C的相互作用，Mo原子的電子減少，也就是說Mo原子的負(fù)電荷更少，使得ΔG_H*更弱。

因此，NCNS和Mo₂C的相互作用降低了催化劑的HER起始電位，并增強(qiáng)了MS-Mo₂C@NCNS的本征催化活性。總之，本文的工作提供了一個新穎和可行的方法，在降低催化劑成本的同時還提高了催化劑的HER速率，為未來的研究提供了一定的思路。

Binary Molten Salt in Situ Synthesis of Sandwich-Structure Hybrids of Hollow β-Mo₂C Nanotubes and N-Doped Carbon Nanosheets for Hydrogen Evolution Reaction, Carbon Energy, 2023, DOI: 10.1002/cey2.349.

https://doi.org/10.1002/cey2.349.

3. J. Mater. Chem. A：泡沫鎳表面的硒化鐵/磷化鈷異質(zhì)結(jié)構(gòu)實現(xiàn)高效析氧

利用太陽能、風(fēng)能或其他可再生能源進(jìn)行電解水制氫是解決潛在能源危機(jī)和環(huán)境污染最具前景的技術(shù)之一。在電解水過程中，析氧反應(yīng)(OER，4OH^–→O₂+2H₂O+4e^–)是一個動力學(xué)較為緩慢的過程，其需要較大的過電位，進(jìn)而降低了電解水的整體效率。因此，制備具有高催化活性、高穩(wěn)定性和低成本的OER電催化劑對于電解水的廣泛應(yīng)用具有重要意義。

基于此，陜西科技大學(xué)劉淑玲和王超(共同通訊)等人采用溶劑熱法首先在泡沫鎳(NF)表面上生長了Co₂P晶體(Co₂P/NF)，然后在Co₂P/NF表面上電沉積了非晶態(tài)FeSe層，最終在NF基底上合成了硒化鐵/磷化鈷(FeSe/Co₂P)異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜，該催化劑在電化學(xué)測試中展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

本文通過在1 M KOH中測試的極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，Co₂P/FeSe/NF在所有催化劑中表現(xiàn)出最低的過電位(265 mV@50 mA cm^-2)，這表明其OER活性最好。值得注意的是，在10 mA cm^-2的恒電流測試中，在500 s內(nèi)，F(xiàn)eSe/Co₂P/NF始終保持最低的過電位(235 mV)，這再次表明FeSe/Co₂P/NF具有優(yōu)異的OER活性。之后，本文還在1 M TMAOH中測試了Co₂P/NF和FeSe/Co₂P/NF的OER性能。

根據(jù)測試發(fā)現(xiàn)，TMA⁺存在時，Co₂P/NF的OER活性和Co³⁺/Co⁴⁺的氧化峰變化不大，而FeSe/Co₂P/NF的OER活性和Co³⁺/Co⁴⁺的氧化峰變化明顯，這是因為TMA⁺離子可以強(qiáng)烈吸附催化劑表面帶負(fù)電荷的氧(如O₂^2-)，并抑制它們參與OER。因此，在TMA⁺存在的情況下催化劑被抑制的OER活性證明了帶負(fù)電荷的氧物質(zhì)參與了其OER過程，這對應(yīng)于晶格氧氧化機(jī)制(LOM)。

為了探索Co₂P/NF的OER機(jī)制，本文利用公式計算了Co₂P/NF的平均m_OH-(OER性能和OH^–的斜率關(guān)系)為0.16，而FeSe/Co₂P/NF的平均m_OH-為0.5。TMA⁺存在時，m_OH-的升高和OER活性被顯著抑制表明LOM對FeSe/Co₂P/NF的OER有重要貢獻(xiàn)。

對于Co₂P/NF，OER主要遵循吸附質(zhì)演化機(jī)制(AEM)，LOM只有一定的貢獻(xiàn)。由于OER中間體吸附能也會影響催化劑的OER動力學(xué)，本文還利用甲醇溶液計算了OH^*在Co₂P/NF和Co₂P/FeSe/NF上的吸附能(△G_OH*)。測試結(jié)果表明，Co₂P/NF和FeSe/Co₂P/NF在1 M KOH+0.5 M CH₃OH中的起始電位分別為1.326 V和1.368 V，這分別對應(yīng)于FeSe/Co₂P/NF和Co₂P/NF的1.368 eV和1.326 eV的△G_OH*。

根據(jù)前人基于熱力學(xué)-動力學(xué)模型提出的火山圖，最優(yōu)的OER電催化劑的△G_OH*值應(yīng)為1.371 eV，Co₂P/NF的△G_OH*低于最適值，表明其OH^*與活性位點的結(jié)合過于強(qiáng)烈，F(xiàn)eSe/Co₂P/NF的△G_OH*為1.368 eV，接近最優(yōu)，這表明Fe的引入和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成削弱了OH^*的吸附能，從而誘導(dǎo)了更快的OER動力學(xué)。總之，本文合成的FeSe/Co₂P/NF展現(xiàn)出了優(yōu)異的OER性能。

結(jié)合實驗測試結(jié)果以及理論計算結(jié)果可以得知，F(xiàn)eSe/Co₂P/NF的高OER活性不是源于較高的電化學(xué)活性比表面積，而是由于電化學(xué)活性Co位點數(shù)量的增加和本征活性的增強(qiáng)。此外，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成促進(jìn)了Co₂P相和FeSe相之間的電子相互作用，從而改變了催化劑對OER中間體的吸附能，導(dǎo)致了更快的反應(yīng)動力學(xué)。

更加重要的是，Co₂P/NF主要遵循吸附質(zhì)演化機(jī)制，而FeSe/Co₂P/NF則以晶格氧氧化機(jī)制為主，OER機(jī)制的改變可能是由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，這也有利于改變質(zhì)子-電子傳遞過程。本研究表明，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)是提高過渡金屬基材料電催化OER活性的有效策略，本文的進(jìn)一步研究充分的了解了異質(zhì)結(jié)構(gòu)在增強(qiáng)催化劑的電催化活性中的作用，這可以幫助未來的研究人員設(shè)計更高活性的電催化劑。

Heterostructure Iron Selenide/Cobalt Phosphide Films Grown on Nickel Foam for Oxygen Evolution, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09817b.

https://doi.org/10.1039/D2TA09817B.

4. Appl. Catal. B：界面電場！等離子體電磁場！Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑實現(xiàn)高效光催化制氫和CO₂還原

有效的收集太陽能和轉(zhuǎn)化是解決能源危機(jī)的潛在方法。在各種技術(shù)中，等離子體光催化劑受到了極大的關(guān)注，而對局域表面等離子共振(LSPR)的研究也取得了前所未有的進(jìn)展。雖然等離子體介導(dǎo)的一些光氧化還原催化機(jī)制已經(jīng)被認(rèn)識到，但如何發(fā)展不同機(jī)制之間的協(xié)同效應(yīng)，實現(xiàn)多種功能的有機(jī)整合仍是一個挑戰(zhàn)。

基于此，石河子大學(xué)楊盛超、劉志勇和李永生(共同通訊)等人通過高溫氫還原和熱溶劑法制備了具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和LSPR的CdS/Au-Ag/B-TiO₂光催化劑，CdS/Au-Ag/B-TiO₂在光催化測試中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

本文進(jìn)行了兩種最常見的光催化反應(yīng)，測試光催化析氫反應(yīng)(HER)和光催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)。本文在全光譜(AM=1.5)下評估了CdS/Au-Ag/B-TiO₂復(fù)合材料的光催化析氫性能。在相同的反應(yīng)條件下，還測試了純TiO₂(B)和CdS的光催化析氫性能。根據(jù)CdS/Au-Ag/B-TiO₂、TiO₂(B)和CdS的光催化產(chǎn)氫量與輻照時間的關(guān)系圖可以發(fā)現(xiàn)，催化劑的產(chǎn)氫量隨反應(yīng)時間的變化呈線性增加。相應(yīng)的，具有不同CdS含量的CdS/Au-Ag/B-TiO₂的反應(yīng)性能均優(yōu)于TiO₂(B)和CdS。

結(jié)果表明，Cd₃Ti₂的H₂產(chǎn)率為15.97 mmol h^-1 g^-1，與TiO₂(B)(0.66 mmol h^-1 g^-1)和CdS(0.89 mmol h^-1 g^-1)相比，分別提高了24.2倍和17.9倍。更加重要的是，Cd₃Ti₂在365 nm和420 nm時的表觀量子效率(AQE)分別為10.6%和1.7%，這均表明Cd₃Ti₂具有優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能。

之后，本文還繼續(xù)在全光譜(AM=1.5)下測試了光催化劑的CO₂RR性能。測試結(jié)果表明，催化劑的反應(yīng)后產(chǎn)物主要是CH₄和CO，CdS/Au-Ag/B-TiO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑表現(xiàn)出顯著提高的CO₂還原活性，而TiO₂(B)和CdS對CO₂的還原則均表現(xiàn)出較低的光催化活性。

非常值得關(guān)注的是，催化劑的光催化活性可以通過調(diào)節(jié)B-TiO₂和CdS的相對比例來優(yōu)化，CdS/Au-Ag/B-TiO₂的光催化活性隨著CdS與B-TiO₂的質(zhì)量比從1:4到1:1而略有變化。然而，當(dāng)CdS與B-TiO₂的質(zhì)量比超過1:1時，CO₂的還原速率開始顯著提高。在所有復(fù)合光催化劑中，Cd₃Ti₂和Cd₄Ti₁分別表現(xiàn)出最佳的CH₄和CO產(chǎn)率，Cd₃Ti₂的CH₄產(chǎn)率最高為14.2 μmol h^-1 g^-1，是CdS的15.8倍(TiO₂(B)沒有產(chǎn)CH₄活性)。

而Cd₄Ti₁的CO產(chǎn)率最高為327.2 μmol h^-1 g^-1，分別是TiO₂(B)和CdS的5.4倍和36倍。根據(jù)以上分析，Type II和Z-Type復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)合能量共振轉(zhuǎn)移等機(jī)制有效的改善了催化劑的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，從而實現(xiàn)了高效的光催化CO₂RR和HER。

本文的時域有限差分模擬和密度泛函理論計算還建立了催化劑的光催化增強(qiáng)機(jī)理。研究表明，本文的Au-Ag合金納米粒子在體系中發(fā)揮了電子介質(zhì)的作用，促進(jìn)了體系中低能電子和低能空穴的結(jié)合，從而提高了高能電子的利用率，Au-Ag合金納米粒子強(qiáng)大的表面等離子體共振效應(yīng)還促進(jìn)了這一過程。

此外，基于能量共振轉(zhuǎn)移機(jī)制，光吸收在全光譜中不受半導(dǎo)體帶隙的限制，載流子在帶隙上方和下方的能級上產(chǎn)生和分離。對于Au₃Ag₇-CdS和Au₃Ag₇-TiO₂之間的界面，一個內(nèi)建電場驅(qū)動低能電子從TiO₂轉(zhuǎn)移到Au-Ag納米粒子，低能光生空穴從CdS轉(zhuǎn)移到Ag-Au合金，它們在Au-Ag納米粒子上復(fù)合。

最后，高能量的光激發(fā)電子將留在CdS的導(dǎo)帶上，而高能量的空穴將留在TiO₂的價帶上。通過密度泛函理論計算還驗證了光激發(fā)電荷的分離，強(qiáng)電磁場作用在Au-Ag納米粒子上，會加速低能電子和空穴的轉(zhuǎn)移。時域有限差分模擬進(jìn)一步驗證了局域電磁場增強(qiáng)的機(jī)制，CdS/Au-Ag/B-TiO₂復(fù)合結(jié)構(gòu)提供兩個電場來驅(qū)動電荷分離，這兩個電場的疊加可以顯著提高CdS/Au-Ag/B-TiO₂的光催化性能。

綜上所述，本文利用能量共振轉(zhuǎn)移機(jī)制成功制備了新型CdS/Au-Ag/B-TiO₂復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，有效的提高了其在可見光下的光催化性能。總之，本文的工作對于理解等離子體金屬基異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-催化之間的關(guān)系，以及利用等離子體合理設(shè)計催化體系具有重要意義。

Synergetic Effect of the Interface Electric Field and the Plasmon Electromagnetic Field in Au-Ag Alloy Mediated Z-type Heterostructure for Photocatalytic Hydrogen Production and CO₂ Reduction, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122700.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122700.

5. J. Mater. Chem. A：A位點缺陷的鈷基鈣鈦礦氧化物實現(xiàn)高效硝酸鹽電還原合成氨

氨作為最基本的化工原料之一，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、能源等領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。目前，工業(yè)規(guī)模的氨合成依賴于在高溫(400-500℃)和高壓力(10-30 MPa)下工作的能源密集型Haber-Bosch工藝，這一過程不僅需要大量的氫氣(主要來源于天然氣)和化石能源，還會產(chǎn)生大量的二氧化碳排放，給環(huán)境帶來負(fù)面影響。

最近，在可再生電力驅(qū)動下，在環(huán)境條件下進(jìn)行硝酸鹽電還原反應(yīng)(NO₃ER)吸引了廣大研究人員的注意力。然而，已報道的NO₃ER催化劑仍然面臨著各種問題，包括復(fù)雜的電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟以及許多可能的反應(yīng)途徑涉及硝酸鹽還原為氨(NO₃^–+9H⁺+8e^–→NH₃+3H₂O)。

此外，鈀、釕等貴金屬基催化劑具有優(yōu)異的NO₃ER性能，但其稀缺性和高成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用，而Fe、Cu等非貴金屬催化劑由于NO₃ER的選擇性差和能源利用率低，無法滿足大規(guī)模合成氨的需求。因此，開發(fā)高效、低成本的NO₃ER催化劑是不容忽視的挑戰(zhàn)。

基于此，江南大學(xué)董玉明、朱佳偉和清華大學(xué)朱永法(共同通訊)等人報道了一種通過調(diào)整鈷基鈣鈦礦氧化物的A位點缺陷來提升催化劑的NO₃ER活性的有效策略。通過一系列(Ba_0.5Sr_0.5)_1-xCo_0.8Fe_0.2O_3-δ(x=0,0.05，0.10，0.15和0.20，BSCF)催化劑，驗證了催化劑得到NO₃ER活性依賴于x值，x=0.15時催化劑性能最為優(yōu)異。

為了研究A位點陽離子缺陷對(BS)_1-xCF的NO₃ER催化活性的影響，本文在典型的H型電解池中通過三電極系統(tǒng)對催化劑進(jìn)行了一系列電化學(xué)實驗。通過(BS)_1-xCF催化劑的線性掃描伏安(LSV)曲線可以發(fā)現(xiàn)，催化劑在KNO₃/K₂SO₄電解液中的電流密度較在無KNO₃的電解液有顯著的增強(qiáng)，這意味著(BS)_1-xCF能有效地減少硝酸鹽。

值得注意的是，(BS)_1-xCF催化劑在KNO₃/K₂SO₄電解質(zhì)中的電流密度隨著A位點陽離子缺陷的增加先升高后降低。在相同電勢下，(BS)_0.85CF的電流密度最大，這表明(BS)_0.85CF可能具有最好的NO₃ER催化活性。

為了進(jìn)一步證明A位點陽離子缺陷對BSCF的NO₃ER活性的積極影響，本文還比較了(BS)_0.85CF和商業(yè)Ru的性能。測試結(jié)果表明，由于貴金屬Ru在負(fù)電位下發(fā)生了嚴(yán)重的析氫反應(yīng)(HER)，(BS)_0.85CF與商業(yè)Ru的NH₃產(chǎn)率的差異隨著施加的電位變負(fù)而增大。結(jié)果表明，(BS)_0.85CF對NO₃ER的催化性能遠(yuǎn)優(yōu)于商用Ru。

為了進(jìn)一步分析，本文還比較了(BS)_1-xCF催化劑在相同的施加電位下的NH₃產(chǎn)率。在-0.45 V的電位下，隨著A位點陽離子缺陷濃度的增加，催化劑的NH₃產(chǎn)率具有火山狀變化趨勢，(BS)_0.85CF的NH₃產(chǎn)率最高，為143.3 mg·h^-1·mg_cat^-1(0.86 mmol·h^-1·cm^-2)，相應(yīng)的NH₃法拉第效率為97.9%。上述結(jié)果表明，BSCF中適當(dāng)?shù)腁位點陽離子缺陷或氧空位可以有效的提高催化劑NO₃ER合成氨的選擇性和效率。

為了深入理解BSCF的NO₃ER性能優(yōu)異的原因，本文根據(jù)XPS光譜計算了(BS)_1-xCF從能帶中心到費米能級的距離。BSCF、(BS)_0.95CF、(BS)_0.90CF、(BS)_0.85CF和(BS)_0.80CF的能帶中心到費米能級的絕對值分別為3.55、3.53、3.48、3.39和3.33 eV，可以發(fā)現(xiàn)能帶中心隨著A位陽離子缺陷或氧空位的增加而向費米能級移動。

在以往的工作中，能帶中心到費米能級的距離可以用來描述反應(yīng)物質(zhì)的吸附性質(zhì)(如吸附能)。由此可以推斷，BSCF中適中的氧空位或A位點陽離子缺陷將會將能帶中心到費米能級的距離調(diào)節(jié)到合適的位置，從而促進(jìn)反應(yīng)物質(zhì)的吸附和活化，從而使得催化劑具有最佳的NO₃ER催化活性。

綜上所述，本文BSCF優(yōu)化的NO₃ER催化性能可以歸因于適中的A位陽離子缺陷導(dǎo)致的理化性質(zhì)的改變，包括形成合適當(dāng)?shù)难蹩瘴灰约罢{(diào)整從能帶中心到費米能級的距離。本研究為合理設(shè)計對NO₃ER具有高活性和選擇性的鈷基鈣鈦礦氧化物提供了新的途徑。

Promoting Nitrate Electroreduction to Ammonia over A-site Deficient Cobalt-based Perovskite Oxides, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta01063e.

https://doi.org/10.1039/D3TA01063E.

6. Energy Environ. Sci.：銅原子間距立大功！促進(jìn)催化劑電化學(xué)共還原CO₂/NO^3-合成尿素

尿素(尿素，CO(NH2)₂)是由NH₃和CO₂生成的，它也是農(nóng)業(yè)和高分子工業(yè)中最重要的化合物之一。雖然世界上生產(chǎn)的尿素有90%以上被用作肥料，但它在紡織、塑料、醫(yī)藥和能源載體等非農(nóng)業(yè)領(lǐng)域也有重要應(yīng)用。目前工業(yè)尿素合成高度依賴于能源和成本密集型的Haber-Bosch和Bosch-Meiser工藝，這些工藝在高溫高壓條件下運行，存在比其他工業(yè)過程消耗更多能源的問題，還會排放更多的溫室氣體。

為了可持續(xù)發(fā)展，有必要建立一種環(huán)境友好、節(jié)能的尿素合成方法，以減小日益嚴(yán)重的環(huán)境和能源危機(jī)。目前，可持續(xù)的、可再生的電催化尿素合成可能是替代當(dāng)前能源密集型工業(yè)工藝的有前景的策略之一。

基于此，蔚山科學(xué)技術(shù)院Hyun-Kon Song、Hyun-Wook Lee和Youngkook Kwon以及國立成功大學(xué)Mu-Jeng Cheng(共同通訊)等人發(fā)現(xiàn)具有原子尺度間距的銅(Cu)可以顯著改善催化劑電化學(xué)共還原CO₂/NO^3-(CR-CO₂/NO^3-)合成尿素的性能。

本文通過比較6?-Cu、純Cu和其他對比催化劑的極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，催化劑6?-Cu比純Cu和其他對比催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的起始電位和更好的電流密度，表明6?-Cu比純Cu具有更優(yōu)異的CR-CO₂/NO^3-活性。然后，在-0.15 V_RHE到-0.4 V_RHE的不同還原電位下，通過1.5小時的測試，系統(tǒng)地研究了6?-Cu，純Cu和其他對比催化劑的CR-CO₂/NO^3-電化學(xué)活性。

研究發(fā)現(xiàn)，在CR-CO₂/NO^3-的C-N偶聯(lián)產(chǎn)物中，6?-Cu催化劑對制備尿素表現(xiàn)出較高的活性。純Cu在-0.3 V_RHE時開始產(chǎn)生尿素，而6?-Cu在只有-0.15 V_RHE時就開始產(chǎn)生尿素。本文還計算了催化劑的尿素產(chǎn)率和相應(yīng)的法拉第效率(FE_urea)，計算后發(fā)現(xiàn)當(dāng)還原電位達(dá)到-0.41 V_RHE時，6?-Cu催化劑的最大尿素產(chǎn)率為7,541.9 μg h^-1 mg_cat^-1，F(xiàn)E_urea為51.97±0.8%，而在-0.53 V_RHE時，純Cu上的最大尿素產(chǎn)率和FE_urea僅為444.7 μg h^-1 mg_cat^-1和15.2%。

除此之外，在-0.41 V_RHE時，6?-Cu催化劑產(chǎn)生尿素的局部電流密度(j_urea)為115.25 mA cm^-2，比純Cu高18.8倍。值得注意的是，在50小時的穩(wěn)定性測試中，6?-Cu催化劑可以穩(wěn)定的產(chǎn)生尿素，6?-Cu催化劑同時兼具了優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。總之，與純銅相比，其他原子尺度間距(d_s)的Cu催化劑(3?-Cu，12?-Cu和15?-Cu)顯示出更高的FE_urea和j_urea，這表明具有原子尺度間距的銅催化劑比純銅催化劑具有更有利的C-N偶聯(lián)反應(yīng)位點，這十分有助于提升催化劑的催化性能。

綜上所述，本文證明了銅晶面之間的原子尺度間距可以顯著提高催化劑的CR-CO₂/NO^3-活性和選擇性。利用詳細(xì)的化學(xué)和形態(tài)表征，包括XRD，XANES，NEXAFS和原位TEM等可以發(fā)現(xiàn)，鋰化和去鋰化過程顯著地改變了Cu₂O納米粒子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和形態(tài)，并成功地在Cu晶面之間構(gòu)建了原子尺度的間距。本文放大的STEM圖像等表征結(jié)果，充分證明了從3到15 ?的原子尺度間距可以很容易地由Cu₂O納米顆粒上的鋰化程度控制。

此外，本文的原位XANES/拉曼實驗以及催化劑的比表面積和電化學(xué)比表面積分析充分表明，催化劑的CR-CO₂/NO^3-性能不依賴于氧化狀態(tài)或比表面積和電化學(xué)活性比表面積，而是由兩個銅納米顆粒面之間的原子尺度距離控制的。

此外，本文的密度泛函理論(DFT)計算表明當(dāng)d_s從6.0降低到5.0 ?時催化反應(yīng)的動力學(xué)勢壘增加了，當(dāng)d_s為6 ?的Cu在C-N偶聯(lián)反應(yīng)中具有最低的動力學(xué)勢壘。此外，在分析電子結(jié)構(gòu)時候，發(fā)現(xiàn)這種性能增強(qiáng)可以歸因于頂部Cu表面穩(wěn)定過渡態(tài)的能力。因此，本文認(rèn)為具有原子尺度間距的Cu₂O是一種有前景的電催化劑，可以用于CR-CO₂/NO^3-高效合成尿素。

Copper with An Atomic-Scale Spacing for Efficient Electrocatalytic Co-Reduction of Carbon Dioxide and Nitrate to Urea, Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/d3ee00008g.

https://doi.org/10.1039/D3EE00008G.

7. Nat. Commun.：內(nèi)建電場和異質(zhì)結(jié)構(gòu)！FeN/Fe₃N將CO₂高效還原為CO

將二氧化碳轉(zhuǎn)換為碳基化學(xué)產(chǎn)物/燃料是實現(xiàn)綠色環(huán)境和能源可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵一步。CO₂原則上可以被還原為具有活性的碳產(chǎn)物，但活化的CO₂中間產(chǎn)物往往經(jīng)歷不同的反應(yīng)途徑，因此很難有效地控制反應(yīng)的選擇性。近年來，電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)因其具有利用可再生電力減少CO₂的誘人潛力而得到了廣泛的研究。

這些研究的核心在于制備高效的催化劑，以降低還原過電位，并將反應(yīng)路徑導(dǎo)向特定的碳產(chǎn)物。在所有可能由CO₂RR產(chǎn)生的產(chǎn)物中，產(chǎn)物CO被廣泛用于制備其他化學(xué)品和燃料。在CO₂RR過程中，CO是通過兩電子還原過程產(chǎn)生的，該反應(yīng)可以由許多不同的催化劑催化，不僅包括貴金屬，還包括非貴金屬和金屬-N₄結(jié)構(gòu)催化劑。

對于一些M-N₄結(jié)構(gòu)催化劑，由于電子導(dǎo)電性增加，帶隙減小，降低了整體反應(yīng)能壘，可以促進(jìn)CO的生成，但有些M-N₄催化劑還受到緩慢的動力學(xué)和決速步驟的限制，存在性能較差的問題。因此，穩(wěn)定M-N催化劑的化學(xué)環(huán)境，使其以低過電位加氫或脫附CO對CO₂RR的實際應(yīng)用具有重要意義。

基于此，蘭州大學(xué)殷杰、席聘賢、鄭州大學(xué)Du xin以及布朗大學(xué)孫守恒等人報道了一種制備FeN/Fe₃N納米粒子(NP)的方法，并將FeN/Fe₃N界面暴露在納米粒子表面，實現(xiàn)了高效的CO₂RR。

本文在充滿Ar和CO₂飽和的0.5 M KHCO₃電解質(zhì)中，利用H型電解池，在室溫環(huán)境下測試了這些Fe-N NP催化劑的CO₂RR性能。通過線性掃描伏安法(LSV)和循環(huán)伏安法(CV)測試可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eN/Fe₃N對CV測試的響應(yīng)更強(qiáng)，顯示出比FeN或Fe₃N更高的電流密度，這表明它可以實現(xiàn)更高效的CO₂RR。

此外，在恒定的還原電位下，本文用氣相色譜(GC)和核磁共振(NMR)對催化劑的CO₂RR產(chǎn)物進(jìn)行了驗證。在當(dāng)前的電催化反應(yīng)條件下，F(xiàn)eN/Fe₃N是將CO₂還原為CO最有效的催化劑，在-0.4 V時生成CO的法拉第效率(FE)達(dá)到98%，在-0.5~- 0.9 V時達(dá)到90%以上。

與最近報道的催化劑相比，F(xiàn)eN/Fe₃N催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO選擇性。此外，F(xiàn)eN/Fe₃N催化劑的選擇性比N摻雜KJ碳(FE_CO>20%)、FeN(FE_CO~80%)和Fe₃N(FE_CO~70%)要高得多，這表明FeN/Fe₃N界面結(jié)構(gòu)是CO選擇性增強(qiáng)的關(guān)鍵。值得注意的是，F(xiàn)eN/Fe₃N的質(zhì)量活性為400 mA mg_Fe^-1，并且在電壓為-0.9 V時，其轉(zhuǎn)換頻率(TOF)為116 s^-1，轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)為99，這些都表明了FeN/Fe₃N具有優(yōu)異的催化性能。

為了更好地理解Fe-N催化機(jī)理，本文還利用密度泛函理論(DFT)計算了催化劑表面的相關(guān)活化能。本文比較了Fe₃N，F(xiàn)eN和FeN/Fe₃N的態(tài)密度(DOS)和d帶中心的電子密度。根據(jù)計算結(jié)果可以得知，F(xiàn)eN/Fe₃N異質(zhì)結(jié)構(gòu)的d帶中心在-0.506 eV處，F(xiàn)eN的d帶中心在-0.523 eV處，F(xiàn)e₃N的d帶中心在-0.500 eV處，說明Fe₃N有利于促進(jìn)催化劑的d帶中心向費米能級(E_F)的偏移。

此外，F(xiàn)eN/Fe₃N的DOS和IDOS的強(qiáng)度高于FeN或Fe₃N結(jié)構(gòu)，這表明FeN/Fe₃N表面的電子在E_F處更密集，有利催化劑與反應(yīng)中間體的有效結(jié)合。根據(jù)FeN/Fe₃N表面常見的CO₂RR反應(yīng)途徑，本文計算出了FeN/Fe₃N的電勢決定步驟的吉布斯自由能(ΔG)為0.317 eV，遠(yuǎn)低于FeN(0.540 eV)和Fe₃N(1.10 eV)，這表明FeN/Fe₃N結(jié)構(gòu)更有利于CO₂RR。

之后，本文還進(jìn)一步構(gòu)建了FeN(110)/Fe₃N(001)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以揭示FeN(110)在催化CO₂RR中的作用。計算后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eN(110)/Fe₃N(001)結(jié)構(gòu)從CO_2ad到^*COOH的ΔG為1.189 eV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于FeN(100)/Fe₃N(001)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步表明FeN(100)/Fe₃N(001)異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于CO₂RR。

本文的計算結(jié)果驗證了通過Fe-N催化劑的結(jié)構(gòu)表征和催化實驗中得出的結(jié)論，即具有內(nèi)建電場的FeN(100)/Fe₃N(001)界面在E_F附近有豐富的電子，用于CO₂的吸附和活化，進(jìn)而使得催化劑具有通過CO₂RR產(chǎn)生CO的強(qiáng)催化性能。本文的工作表明，在納米粒子表面上構(gòu)建極化場是設(shè)計高活性CO₂RR催化劑的一種有前途的方法。

The Built-in Electric Field Across FeN/Fe₃N Interface for Efficient Electrochemical Reduction of CO₂ to CO, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37360-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37360-9.

8. Small：利用快速微波加熱策略制備的高熵氧化物可以實現(xiàn)穩(wěn)定的光電化學(xué)析氧

由于不斷增長的能源需求和對環(huán)境問題的日益關(guān)注，人們開始研究可以替代化石燃料的綠色和可再生能源。氫氣因其能量密度高、可持續(xù)性好、成本低、生態(tài)友好等特點，被認(rèn)為是一種有能力替代化石燃料的能源。電解水是一種令人印象深刻的技術(shù)，它可以通過風(fēng)能和太陽能分解水來產(chǎn)生氫氣，但該技術(shù)的發(fā)展很大程度上受到析氧反應(yīng)(OER)的限制，從而具有過高的過電位和較低的能量效率。

光化學(xué)OER最近被認(rèn)為是一種有效的技術(shù)，可以通過收集太陽能來改善OER動力學(xué)。因此，這就推動了研究人員設(shè)計具有高效光收集能力的優(yōu)異OER電催化劑來提高OER動力學(xué)并減少電力消耗。

基于此，慶尚大學(xué)Gyoung Hwa Jeong和Myong Yong Choi(共同通訊)等人報道了在Ti₃C₂T_x MXene上通過快速微波加熱和低溫煅燒合成高熵氧化物(HEO)納米結(jié)構(gòu)的新策略。

本文對合成的HEO/Ti₃C₂T_x Mxene的電催化性能通過在1 M KOH電解質(zhì)中利用典型的三電極體系進(jìn)行了測試。根據(jù)Ti₃C₂T_x MXene和HEO/Ti₃C₂T_x MXene的線性掃描伏安(LSV)曲線可以發(fā)現(xiàn)純Ti₃C₂T_x MXene表現(xiàn)出極差的OER性能。然而，HEO/Ti₃C₂T_x則表現(xiàn)出顯著改善的OER性能，表明HEO是電催化OER過程中最活躍的相。

此外，與其他HEO/Ti₃C₂T_x相比，合成的HEO/Ti₃C₂T_x-0.5在10 mA cm^-2的電流密度下具有低的過電位(360 mV)，表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)OER活性，這是由于Ti₃C₂T_x MXene中的高HEO含量，這也說明了HEO和Ti₃C₂T_x的比例是決定HEO/Ti₃C₂T_x的OER性能的重要因素。

更加重要的是，HEO/Ti₃C₂T_x-0.5的OER性能幾乎與商業(yè)IrO₂(在10 mA cm^-2下340 mV)相當(dāng)。總之，在電流密度為10 mA cm^-2時，HEO/Ti₃C₂T_x的過電位順序為：HEO/Ti₃C₂T_x-0.5(360 mV)<HEO/Ti₃C₂T_x-0.25(480 mV)<HEO/Ti₃C₂T_x-0.1(560 mV)。

為了進(jìn)一步研究催化劑的OER動力學(xué)，本文還比較了催化劑的Tafel斜率。催化劑的Tafel斜率的排序為HEO/Ti₃C₂T_x-0.5(99 mV dec^-1)<HEO/Ti₃C₂T_x-0.25(147mv dec^-1)<HEO/Ti₃C₂T_x-0.1(185 mV dec^-1)<Ti₃C₂T_x(317 mV dec^-1)。

與其他催化劑相比，HEO/Ti₃C₂T_x-0.5具有較小的Tafel斜率，表明其具有快速的反應(yīng)動力學(xué)和優(yōu)異的OER催化性能。此外，本文還對催化劑的電化學(xué)阻抗，電化學(xué)活性比表面積等進(jìn)行了研究，電化學(xué)測試結(jié)果表明，HEO/Ti₃C₂T_x-0.5是一種優(yōu)化的OER電催化劑。

過渡金屬基納米材料表現(xiàn)出良好的光吸收能力，因此它們被用于各種光和光電化學(xué)應(yīng)用。有趣的是，合成的HEO/Ti₃C₂T_x MXene有多種過渡金屬，這有望提高其在可見光照明下的OER性能。

因此，本文繼續(xù)研究了合成的HEO/Ti₃C₂T_xMXene的光電電化性能。結(jié)果表明，在可見光照明下，HEO/Ti₃C₂T_x的OER性能得到了改善，其在10 mA cm^-2時的過電位為331 mV，低于商業(yè)IrO₂(10 mA cm^-2時的過電位為340 mV)，這是由于光誘導(dǎo)空穴有利于OER動力學(xué)。

此外，Tafel斜率表明，HEO/Ti₃C₂T_x-0.5的Tafel斜率較小(71 mV dec^-1)，這證實了可見光照射具有顯著改善HEO/Ti₃C₂T_x-0.5的OER動力學(xué)的作用。更重要的是，HEO/Ti₃C₂T_x-0.5在380 mV時具有21.8 A g^-1的高質(zhì)量活性，同時具有更高的轉(zhuǎn)換頻率，這均表明其在可見光照射下具有更好的OER性能。不容忽略的是，HEO/Ti₃C₂T_x-0.5在10和50 mA cm^-2電流密度下測試五小時后依舊具有良好的光電化學(xué)穩(wěn)定性。

綜上所述，本文制備的HEO/Ti₃C₂T_x-0.5具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、良好的電導(dǎo)率、可見光捕獲能力、更多的活性位點暴露以及快速的氧化還原過程，其優(yōu)異的OER性能是由于HEO與高導(dǎo)電率Ti₃C₂T_x之間的強(qiáng)協(xié)同作用。總之，本文的工作為高效HEO基催化劑的開發(fā)提供了一個新的視角。

Architecting the High-Entropy Oxides on 2D MXene Nanosheets by Rapid Microwave-Heating Strategy with Robust Photoelectrochemical Oxygen Evolution Performance, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207820.

https://doi.org/10.1002/smll.202207820.

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