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天津大學于一夫/張兵團隊,最新Nature Catalysis!

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成果介紹
氨(NH3)在農業和下一代非碳能源供應中發揮著重要作用。電催化硝酸鹽還原為NH3(NO3RR)不僅可以去除硝酸鹽污染物,同時還可以生產NH3。然而,目前該工藝仍然存在反應過電位高等問題,極大限制了能量效率。
天津大學于一夫教授、張兵教授等人提出了一種由自發氧化還原反應、電化學還原和電催化還原組成的三步接力機制來克服這一問題。作者設計并采用RuxCoy合金作為模型催化劑。
研究發現,Ru15Co85的起始反應電位為+0.4 V,能量效率為42±2%。基于此概念裝置,每公斤NH3的生產成本可低至0.49±0.02美元。另外,在Ru15Fe85和Ru15Ni85上的高硝酸鹽還原性能也凸顯了該接力機制具有良好應用潛力。
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相關工作以Ultralow overpotential nitrate reduction to ammonia via a three-step relay mechanism為題在Nature Catalysis上發表論文。

圖文介紹
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圖1. NO3RR催化劑的設計
硝酸(NO3)電還原為亞硝酸鹽(NO2)作為反應的速率決定步驟,由于動力學緩慢,將導致催化劑需要克服高的過電位。理論上,Co可與NO3自發氧化還原反應生成Co(OH)2和NO2,該過程的吉布斯自由能變化為-303.01 kJ mol-1(步驟1)。這樣,可以很容易地完成從硝酸鹽到亞硝酸鹽的速率決定步驟。
隨后,Co(OH)2和NO2在活性氫的參與下,可分別通過電化學和電催化過程還原為Co和NH3(步驟2、3)。
因此,活性氫的產生對于三步接力機制(Co與NO3之間的自發氧化還原,Co(OH)2電還原為Co,以及NO2電催化轉化為NH3)至關重要。根據經典比例關系,氫原子的吸附能可以看作是活性氫形成的描述符。
Ru、Rh、Pd、Ir和Pt對氫原子具有中等的吸附能。其中,Ru的成本最低。此外,中空納米結構被認為有利于電催化過程中的傳質、提高原子利用率。因此,RuxCoy合金中空納米結構是NO3RR的理想催化劑。
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圖2. RuxCoyOz和RuxCoy HNDs的結構表征
本文合成了一系列RuxCoy空心納米十二面體(HNDs),用于將NO3電還原為NH3。采用兩步化學轉化法制備RuxCoy HND催化劑,如圖2a所示。首先,十二面體ZIF-67在水熱條件下與不同濃度的Ru3+和Co2+反應,通過水解過程和Kirkendall效應,最終形成Ru、Co均勻分散的RuxCoyOz HNDs。
在H2氣氛下退火后,RuxCoyOz HNDs被還原為RuxCoy,同時保持空心十二面體結構(圖2b、c)。HRTEM測得Ru15Co85 HNDs的面間距為0.19 nm(圖2d),對應Ru15Co85的(101)面。XRD譜圖顯示,隨著Ru含量的增加,由于Ru的原子半徑比Co大,衍射峰向低角度移動(圖2e)。
局部放大XPS分析(圖2f、g)顯示,RuxCoy HNDs中Ru0和Co0的結合能與純Ru和Co相比分別出現正和負偏移,表明電子從Ru向Co轉移。XAFS分析也證實了這一現象(圖2h、i)。
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圖3. 電催化NO3RR性能
從圖3b的線性掃描伏安(LSV)曲線可以看出,添加硝酸鹽后,所有催化劑的j值都顯著增加,表明在RuxCoy HNDs上發生NO3RR。
隨著Ru含量的增加,j值先增大后減小。Ru15Co85 HNDs的j值最高,Tafel斜率最低,表明NO3RR動力學得到增強(圖3c)。圖3d、e直觀地顯示了RuxCoy HNDs在指示電位下的FE和NH3產率。
其中,Ru15Co85 HNDs表現出最佳性能。Ru15Co85 HNDs的起始電位為+0.4 V,接近理論電位+0.69 V。Ru15Co85 HNDs在+0.3 V下,NH3的EE達到了最佳值(42±2%,圖3f)。
總結了關鍵性能參數,并與近期報道進行了比較(圖3g)。研究表明Ru15Co85 HNDs對NO3RR具有較高的耐久性。為了進一步突出它們的工業生產潛力,進行了一系列實驗。首先,對不同NO3濃度(0.01~2 M)的電解質進行了研究,發現其在較寬的范圍內都能很好地保持高性能(圖3h)。
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圖4. NO3RR機理研究
將Ru15Co85 HNDs浸泡在0.1 M KOH和0.1 M KNO3的電解質溶液中,硝酸鹽部分轉化為亞硝酸鹽(圖4a)。同時,Ru HNDs的拉曼和XRD信號的缺失排除了它們參與自發氧化還原過程。
Ru15Co85 HNDs的電化學原位拉曼光譜顯示,Co-O特征峰(688 cm-1)在0 V以下消失(圖4b)。這些結果表明,氧化還原衍生的Co(OH)2可以原位電還原為金屬Co0(步驟2),Ru的存在可以促進電化學還原過程。
電化學原位XRD表征證實了Co(OH)2電還原成Co0(圖4d)。Ru15Co85 HNDs在NO3電解質中浸泡后的第一個LSV曲線顯示,Co(OH)2初始還原電位從+0.4 V開始(圖4e),對應于NO3RR在Ru15Co85 HNDs上的起始電位(圖3e)。
在恒定電還原條件下,Co(OH)2的特征拉曼峰(688 cm-1)隨著少量硝酸鹽的加入和計時電流測定反應的結束(圖4f),間歇性地出現和消失,表明氧化還原反應和電還原反應正在進行。
為了證實這一點,對Ru15Co85 HNDs進行了電化學原位XANES分析(圖4g)。在硝酸鹽的存在下,Co價態增加。在0 V和-0.5 V條件下,Co在Ru15Co85 HNDs中的價態分別為+0.87和+0.37。
結果表明,在NO3RR過程中,Co被硝酸鹽氧化為Co(OH)2和Co(OH)2電還原為Co同時進行,實現了Co價態的動態循環。
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圖5. NO3RR機制
在pH≥7的堿性環境下,NH3的產率對pH值的變化不敏感,說明加氫過程存在協調的質子電子轉移(CPET)途徑(圖5a)。此外,電化學準原位電子順磁共振(EPR)顯示,Ru的引入有利于氫自由基的形成(圖5b),表明Ru對活性氫的生成有積極作用。
接下來,作者使用電化學同位素標記原位ATR-FTIR光譜(圖5c、d)和差分電化學質譜(圖5e)來捕獲可能的中間體。
在NO2RR過程(步驟3)中,檢測到*14NH2的特征峰(3190、3037和1160 cm-1);在*15NH2(3157、2987和1110 cm-1)中,由于同位素效應,這些峰向較低的波數方向偏移。*15NO的負移(~1552 cm-1)表明在NO2RR過程中存在*NO中間體。
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圖6. 理論計算
假設從NO3到NH3的完全轉化完全通過CPET途徑發生,則熱力學生成NH3所需的最小施加電位(U)為-0.3 V,如圖6a中的垂直虛線所示。如圖6a所示,給出了上述吸附質在Ru15Co85上的相圖。*NO到*N的轉變是決定電位的步驟。
施加電位、CPET步驟與Ru原子比的關系如圖6b所示。對于幾乎所有的RuxCoy樣品,*NO3到*N的轉化需要負的施加電位。這意味著通過純電化學途徑還原硝酸鹽很可能受到N-O鍵斷裂的熱力學限制。
然而,這些結果與圖3e中的實驗結果相矛盾,圖3e中NH3已經在U>0 V下生成。這些發現表明,除電化學方法外,還存在其他途徑,特別是在N-O鍵斷裂過程中。
圖6c給出了NO3(aq)還原為NH3的三步接力途徑。NO3(aq)還原為NO2(aq)是通過與Co0的氧化還原反應發生的,這一結果得到了實驗支持。
*NO2和*NO中N-O鍵的化學裂解在熱力學上是非常有利的,反應吉布斯能分別為-2.0 eV和-2.6 eV。在典型Ru15Co85上對應的活化能分別為0.67 eV和0.19 eV。
有趣的是,*NH2和*NO在不同表面的吸附呈火山狀曲線(圖6d),其中Ru7Co93和Ru15Co85位于峰值區域附近,這與實驗結果(圖3a-f)相吻合,這兩種合金的活性優于其他合金。
文獻信息
Ultralow overpotential nitrate reduction to ammonia via a three-step relay mechanism,Nature Catalysis,2023.
https://www.nature.com/articles/s41929-023-00951-2

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