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1. 郭孝東/吳振國Adv. Sci.：超低濃度電解液實現(xiàn)高穩(wěn)定鋰金屬電池！

最新電池頂刊：張鎖江、郭再萍、陸俊、楊全紅、潘洪革、郭孝東、朱廣山、楊光等成果集錦！

電極的界面結(jié)構(gòu)與鋰金屬電池（LMBs）的電化學性能密切相關。特別是，高質(zhì)量的固體電極界面（SEI）和均勻致密的鋰沉積/剝離過程對實現(xiàn)穩(wěn)定的LMBs至關重要。

四川大學郭孝東、吳振國等通過降低電解液濃度而不改變?nèi)軇┗Y(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了富含LiF的SEI和均勻致密的沉積/剝離過程，從而避免了高濃度電解液的高成本和低潤濕性。

圖1 電解液設計

在這項研究中，作者設計了一個新的醚類電解液體系。其中，廉價、易得、低粘度的四氫呋喃（THF）被用作溶劑，而具有高離子傳導性的雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）被用作鋰鹽。另外，考慮到成本和粘度，采用氟代醚（TTE）將D5（THF: LiFSI =14:5，摩爾比）稀釋到H1（THF: LiFSI :TTE=14:5:14）。結(jié)果表明，接觸離子對和聚集離子對只是被稀釋劑TTE分離成島狀聚集物，而鋰離子在電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)沒有改變。因此，所得超低濃度電解液在保持Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)不變的情況下，可以抑制Li⁺的不均勻擴散通量，從而實現(xiàn)更均勻的鋰沉積和剝離過程，同時保持富含LiF的SEI。

圖2 半電池性能

結(jié)果，與H1匹配的Li/Cu半電池在1000次循環(huán)中都很穩(wěn)定，在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的條件下，CE可以保持在≈99%，顯示出優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。在該電解液體系中，鋰金屬與LiFePO4匹配的扣式電池在正極負載高達1.79 mAh cm^-2的情況下，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在100次循環(huán)中沒有容量衰減。對于超低濃度的電解液H2（THF: LiFSI :TTE=14:5:28），Li/LiFePO₄軟包電池，在0.5和1C時的容量保持值分別為98.6%和91.4%。因此，這項研究為具有超低濃度和高濃度效應的低成本電解液的商業(yè)應用提供了一個新的視角。

圖3 全電池性能

Ultra-Low Concentration Electrolyte Enabling LiF-Rich SEI and Dense Plating/Stripping Processes for Lithium Metal Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202203216

2. 楊全紅/呂偉AEM：高性能鋰硫電池硫演化反應的靶向催化劑設計

由于Li₂S的高氧化勢壘而發(fā)生的硫演化反應(SER)的緩慢動力學導致硫利用率低和鋰硫電池的倍率性能差。然而，解決這一問題的催化劑設計仍然難以實現(xiàn)，因為很難將催化氧化能力與電子結(jié)構(gòu)精確關聯(lián)起來。

天津大學楊全紅、清華大學深圳研究生院呂偉等將層狀過渡金屬氧化物Na_xTi_0.5Co_0.5O₂用作模型催化劑來探索上述相關性，因為它具有可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)，并且在Li-S電池的工作電位窗口中具有良好的穩(wěn)定性。

圖1 Na_xTi_0.5Co_0.5O₂活性起源的理論模擬

具體而言，通過去除Na⁺，部分相變可逐漸增加Co活性位點的濃度，同時隨著費米能級的上移而降低功函數(shù)，加速了催化劑表面的電荷轉(zhuǎn)移，從而提高了Li₂S的催化氧化活性。特別是，同時具有O3和P3相的Na_0.7Ti_0.5Co_0.5O₂對Li₂S的氧化顯示出最好的催化活性，對Li₂S的活化顯示出最低的過電位，有助于實現(xiàn)最佳的速率性能和最小的極化。

圖2 Na_xTi_0.5Co_0.5O₂的催化SER活性和動力學分析

受益于上述優(yōu)勢，由于硫的高利用率和改善的SER動力學，即使在5.0 C的超高倍率下，采用Na_0.7Ti_0.5Co_0.5O₂催化劑的Li-S電池也表現(xiàn)出615 mAh g^-1的高容量。總之，這項工作闡明了Li₂S氧化的電子結(jié)構(gòu)和催化活性之間的關系，這對設計Li-S電池的高性能催化劑非常重要。

圖3 Li-S電池性能

Targeted Catalysis of the Sulfur Evolution Reaction for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202232

3. 朱廣山/王恒國AFM：循環(huán)超5000次！超穩(wěn)定/高容量堿金屬離子電池！

多孔芳香族骨架（PAFs）已經(jīng)在各個領域引起了廣泛的關注，然而對其在儲能系統(tǒng)中應用的理解還處于起步階段。

東北師范大學朱廣山、王恒國等合成了一系列基于芴的PAFs，然后將其用作可充堿金屬離子電池中陽離子宿主的有機負極材料。

圖1 芴基PAF-202、PAF-203和PAF-204的合成

在此，作者通過Friedel-Crafts反應設計并合成了一系列具有特制立體結(jié)構(gòu)的芴基PAFs，它們具有無定形和豐富的芳香族框架。大量的特征分析和DFT計算表明，更多的微孔體積，更高的比表面積，特別是更多的自由基可以有利于有機框架的氧化還原活性和電化學性能。受益于多種因素的協(xié)同作用，最佳的PAF-202負極表現(xiàn)出超高的可逆容量、超穩(wěn)定的循環(huán)性和卓越的鋰離子電池的倍率能力。

圖2 PAF-202的儲鋰性能

結(jié)果，作為鋰離子電池的負極材料，最佳的PAF-202在0.05 A g^-1時具有1152 mAh g^-1的超高可逆容量，在20 A g^-1的情況下，經(jīng)過5000次循環(huán)后具有95%的容量保持率，并且在10 A g^-1時具有286 mAh g^-1的非凡倍率能力。此外，PAF-202還能顯示出良好的鈉/鉀離子存儲特性。總之，這些結(jié)果將拓寬設計功能導向多孔有機聚合物作為負極材料的視野，同時也為開發(fā)PAF基有機電極材料應用于儲能系統(tǒng)鋪平了道路。

圖3 理論計算

Bottom-Up Construction of Fluorene-Based Porous Aromatic Frameworks for Ultrahigh-Capacity and High-Rate Alkali Metal-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204539

4. Arumugam教授AM：重要發(fā)現(xiàn)！正負極的交叉效應對鋰金屬電池的性能影響重大！

雖然在鋰離子電池中的交叉效應，如過渡金屬溶解，已被充分理解，但對采用氧化物正極和鋰金屬負極的電池中交叉的化學物種的影響了解有限。

德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram等探討了基于高鎳正極、鋰金屬負極和局域高濃度電解液（LHCE，LiFSI-DME/TTE）的電池中正極到負極和負極到正極交叉的影響。

圖1 采用LHCE的軟包電池的循環(huán)性能和拆卸

研究發(fā)現(xiàn)，與鋰（NC|Li，NC=LiNi_0.94Co_0.06O₂）配對的高鎳正極在200次循環(huán)中的容量衰減比與石墨（NC|Gr）配對的相同正極高2-3倍，這一點在用新鮮鋰和電解液重新組裝的電池中得到了驗證。令人驚訝的是，具有更多容量衰減的正極也有一個更薄的CEI，其中更高的衰減歸因于硫和氮物種的富集和氟的耗竭，而不是簡單的厚度差異。正極對鋰金屬負極的影響也同樣重要。與高鎳正極配對的鋰金屬負極（NC|Li）的SEI比與鋰配對的鋰（Li|Li）的SEI薄三倍，而且相對于硫和氮，它富含氟。

圖2 拆解后重新循環(huán)的軟包電池

另外，雖然在這些電池中發(fā)現(xiàn)了其他的交叉物種，包括TTE分解物種、DME氧化產(chǎn)生的甲酸鹽、溶解的過渡金屬離子和源于LiFSI中的硫的多硫化物穿梭，但鋰金屬負極對FSI的優(yōu)先脫氟被認為是改變電化學的交叉效應的主要驅(qū)動因素。在NC|Li電池中，氟首先在鋰金屬負極從FSI中被去除，而剩余的硫和氮則交叉到正極并在那里被分解。這種對硫和氮的持續(xù)清除顯然對鋰金屬負極有穩(wěn)定作用，而它們的存在或相應的氟耗竭則對正極有不利影響。最終，對于具有薄型鋰金屬負極的實用電池來說，這是一個值得權(quán)衡的問題，在這種情況下，交叉可能是在具有LHCE的鋰金屬電池中看到的令人印象深刻的性能的重要因素。這項工作對這一機制的了解將提供進一步調(diào)整電解液設計的機會，以尋求具有更高能量密度和循環(huán)壽命的鋰金屬電池。

圖3 循環(huán)后鋰負極的XPS表征

Crossover Effects in Lithium-metal Batteries with a Localized High Concentration Electrolyte and High-nickel Cathodes. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202205188

5. 郭再萍/陸俊/李寶華Angew：對鋰高穩(wěn)定的不燃電解液實現(xiàn)99.49%的高CE！

在傳統(tǒng)的不易燃電解液中，不易燃性和電池性能之間總是存在著權(quán)衡。此前的研究集中在減少游離溶劑和形成陰離子衍生的固體電解質(zhì)界面上。然而，溶劑化的陰離子在提高電解液穩(wěn)定性方面的貢獻被忽視了。

阿德萊德大學郭再萍、阿貢國家實驗室陸俊、清華大學深圳研究生院李寶華等通過采用與溶劑的古特曼供體數(shù)（DN）相似的陰離子，將陰離子引入Li⁺溶出鞘來解決這個問題。

圖1 電解液的物化性質(zhì)

為了測試這個假設，作者選擇DN為22.2 kcal mol^?1的硝酸陰離子（NO₃^?）和磷酸三甲酯阻燃劑（TMP）（DN=23.0 kcal mol^?1）作為電解液成分，將LiNO3/TMP溶液加入到碳酸酯電解液。TMP的存在削弱了Li⁺和NO₃^?之間的靜電吸引力，但它不足以”釋放” NO₃^?。因此，TMP、NO₃^?和Li⁺之間的相互作用達到了平衡，NO₃^?被引入溶劑化結(jié)構(gòu)中。在這種設計的電解液中，由于NO₃^?的參與，溶劑化結(jié)構(gòu)中的配位碳酸酯和TMP分子的親電性都降低了，抑制了Li上的溶劑分解。

圖2 Li/Cu電池性能

此外，重要的是，這種電解液是不可燃的，自燃時間為零。它還表現(xiàn)出低粘度（4.04 mPa s^-1）和高離子電導率（5.42 mS cm^-1）。結(jié)果，Li/Cu電池中鋰沉積/剝離的可逆性提高到99.49%，這是非易燃電解液的最高報告值之一。此外，盡管磷酸鐵鋰（LFP）和三元（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，NCM811）正極的質(zhì)量負載分別高達14.3mg cm^-2和16.7mg cm^-2，n/p比<5，并且采用貧電解液，LMB的壽命仍顯著延長。該電解液的合理設計是通用的，因此可以實際地擴展到其他堿金屬電池。

圖3 全電池性能

Non-Flammable Ester Electrolyte with Boosted Stability Against Li for High-Performance Li metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202206682

6. 楊光 EnSM：超長循環(huán)壽命鋰金屬電池，5C循環(huán)1000圈!

對高性能聚合物基電解質(zhì)的探索會推動下一代鋰金屬電池的快速發(fā)展。

電子科技大學楊光等通過聚加反應、光引發(fā)的自由基交聯(lián)和物理混合，制備了一種與深共晶溶劑相結(jié)合的自愈性準固態(tài)混合電解質(zhì)網(wǎng)絡（X-PPS-D4）。

圖1 材料制備示意

研究顯示，所得X-PPS-D4不僅具有30℃時2.03×10^-4 S cm^-1的高離子電導率（σ），而且具有寬的電化學穩(wěn)定性窗口（0～5.0 V vs. Li⁺/Li）。并且電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中動態(tài)共價鍵的存在賦予它自我修復能力。此外，由于陰離子遷移率的降低，X-PPS-D4的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)（=0.44）得到增強，這一點通過光譜分析、核磁共振研究和理論計算得到了證實。

圖2 X-PPS-D4的電化學性質(zhì)

結(jié)果，在30℃的測試溫度下，X-PPS-D4可以支持鋰/鋰對稱電池在電流密度為0.1 mA cm^-2的情況下進行穩(wěn)定的長期（>1300 h）沉積/剝離循環(huán)。更重要的是，在扣式電池內(nèi)LiFePO₄正極上原位形成的X-PPS-D4促進了卓越的電池性能，在5C時的比容量超過100 mAh g^-1，并具有超長的循環(huán)壽命（>1000次），此外在1C時也具有高的比容量（1000次循環(huán)后>116.1 mA h g^-1）。另外，X-PPS-D4還顯示了其在Li/NCM811電池中的潛在應用價值。總之，這項研究為具有共晶混合物的準固態(tài)混合電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)-性能關系提供了新的見解，并為開發(fā)高性能聚合物基電解質(zhì)的LMB提供了有效途徑。

圖3 全電池性能

In situ formed self-healable quasi-solid hybrid electrolyte network coupled with eutectic mixture towards ultra-long cycle life lithium metal batteries. Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.08.027

7. 張鎖江院士Nano Energy：構(gòu)建界面梯度層，實現(xiàn)寬溫高倍率固態(tài)電池！

界面層的穩(wěn)定性主要取決于鋰金屬電池中固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）的組成和分解產(chǎn)物的分布。因此，設計SSEs成為構(gòu)建均勻穩(wěn)定界面層的一個有吸引力的方法。

中科院過程所張鎖江院士、Yingjun Cai等采用五氟苯乙烯（PFS）來為固態(tài)電池構(gòu)建堅固的界面層。

圖1 理論計算

從7Li固態(tài)核磁共振譜、密度泛函理論和分子動力學計算的結(jié)果來看，PFS促進了鋰鹽的解離，產(chǎn)生了更多的自由鋰離子，可以提高離子導電性。XPS深度刻蝕和TOF-SIMS表征共同表明，將PFS引入聚合物固態(tài)電解質(zhì)后，梯度界面層由豐富的C-F鍵表層和豐富的LiF&Li₃N底層組成，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子的快速傳輸和均勻沉積。此外，它還能有效抑制分解，提高電解質(zhì)的穩(wěn)定性。

圖2 SSE的理化性質(zhì)

因此，在0.2 mA cm^-2和2.4 mA cm^-2的臨界電流密度下，鋰/鋰對稱電池可以實現(xiàn)超過3000小時的穩(wěn)定超長時間循環(huán)。所制備的SSE在25°C時表現(xiàn)出4.3 × 10^-4S cm^-1的高離子電導率，并在0°C和-20°C時具有顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，基于制備的SSE的鋰金屬電池在室溫下具有高倍率（2C）能力和高電壓（NCM811）穩(wěn)定性。這種應用電解質(zhì)添加劑產(chǎn)生均勻的界面層以保護電極和提高離子傳導動力學的方法，也適用于所有類型的堿金屬電池的界面層設計。

圖3 全電池性能

Constructing interfacial gradient layers and enhancing lithium salt dissolution kinetics for high-rate solid-state batteries. Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107716

8. ACS Energy Lett.：高比能(853Wh/kg)長壽命(1000次循環(huán))實用全固態(tài)電池！

全固態(tài)鋰離子電池（ASSLIBs）被認為是下一代高能量和安全電池最有希望的選擇。

西安工業(yè)大學潘洪革、浙江大學高明霞等首次展示了一種實用的全固態(tài)電池，它以富含鋰和錳的層狀氧化物（LMRO，0.5LiNi_0.33Co_0.33+xMn_0.33?xO₂?0.5Li₂MnO₃）為正極、Li6PS5Cl為電解質(zhì)。

圖1 具有不同Co含量的LMRO的結(jié)構(gòu)表征和電化學性能

在各種硫化物電解質(zhì)中，鋰硫銀鍺礦Li₆PS₅X(X = Cl, Br, I)因其高離子電導率（10-3-10-2 S cm-1）、低成本、和良好的加工機械性能，被視為最適合ASSLIBs的固態(tài)電解質(zhì)，在此被選中。結(jié)果，基于LMRO的最佳ASSLIBs表現(xiàn)出高放電容量（244.5 mAh g^-1）、高能量密度（853 Wh kg^-1）和遠優(yōu)于液態(tài)電池的出色長期循環(huán)穩(wěn)定性（在1000次循環(huán)后容量保持率達到83%）。此外，LPSCl電解質(zhì)在2.0和4.8 V之間的充放電過程中可以可逆地氧化和還原，2.0 V的放電截止電壓對于減少-S₀-物種是必不可少的，這有利于維持有效的界面電荷轉(zhuǎn)移通道并實現(xiàn) ASSLIBs的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 具有不同LiNiO₂含量的LMRO的結(jié)構(gòu)表征和電化學性能

更重要的是，通過簡單地調(diào)整Co和LiNiO₂組分的含量，LMRO的電子和離子電導率提高了4個數(shù)量級。此外，在ASSLIBs中，過渡金屬的溶解、氧的釋放和從層狀到尖晶石狀LMRO正極的相變可以被大大抑制。因此，這項工作的研究結(jié)果闡明了LMRO正極在ASSLIBs中的實際應用，并豐富了對高壓氧化物正極和硫化物電解質(zhì)之間界面的理解。

圖3 LPSCl電解質(zhì)在循環(huán)期間的XPS表征

High-Energy and Long-Cycling All-Solid-State Lithium-Ion Batteries with Li- and Mn-Rich Layered Oxide Cathodes and Sulfide Electrolytes. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01637

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