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麥文杰&支春義Angew:主客體化學啟發下的高性能鋅電池!

研究背景

全球環境惡化和能源短缺,升級電化學存儲設施的容量的驚人的需求以及可靠的安全需求等因素,促使水系電池特別是鋅離子電池(ZIBs) 快速發展。ZIBs逐漸成為有吸引力的鋰離子電池的替代儲能裝置之一。然而,ZIBs目前存在鋅負極上的枝晶/副產物嚴重、Zn2+離子轉移/擴散緩慢以及能量密度差等問題。
麥文杰&支春義Angew:主客體化學啟發下的高性能鋅電池!
近日,受主客相互作用化學的啟發,暨南大學麥文杰研究員和香港城市大學支春義教授等人提出了一個有趣的電解質工程的設計:在Zn(ClO4)2電解液中引入陰離子捕集劑β-環糊精(β-CD),陰離子ClO4被困在β-CD的空腔內,削弱了Zn2+遷移的能壘,從而顯著提高了Zn2+遷移數至0.878。

圖文解讀

麥文杰&支春義Angew:主客體化學啟發下的高性能鋅電池!
圖1. β-CD@ ClO4配合物主客體相互作用的量子化學計算和表征
作者通過理論計算、光譜表征和等溫滴定量熱法(ITC)測量,清楚地證明了β-CD和ClO4陰離子之間的主-客體相互作用以及β-CD@ ClO4配合物的形成。由于固定化ClO4的均勻分散,Zn2+的遷移數從0.457明顯提高到0.878,顯著減輕了電極表面附近的陽離子耗竭,抑制了鋅枝晶的隨機生長。更引人注目的是,β-CD@ ClO4配合物通過控制不同晶面上的生長速率,阻止了鋅枝晶的產生,以及包括HER和腐蝕行為在內的副反應,使平面Zn(002)優先暴露。
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圖2. 鋅負極晶體重新取向的調節功能和機制
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圖3. 理論模擬和電化學測試解釋β-CD@ ClO4配合物調制的快速Zn2+擴散
此外,實驗結果和有限元分析結果表明,β-CD的陰離子阱效應有利于更流暢均勻的鋅離子通量轉移,阻止鋅枝晶的生長。作者通過Zn||Zn對稱電池的長周期循環實驗,進一步證實了β-CD對鋅枝晶生長抑制的增強作用,如圖4d和4e所示。β-CD@ClO4復雜的獨特結構進一步導致顯著提升Zn||Zn對稱電池的性能,在1 mA cm-2/1 mAh cm-2和5 mA cm-2/5 mAh cm-2下分別使用超過1000 h和350 h,性能超過10倍的增強。此外,利用含β-CD電解質的Zn||Cu電池的庫倫效率(CE)性能優于純Zn(ClO4)2,在330個周期內,第一個周期為88.3%對80.9%,平均為97.6%對84.9%。
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圖4. Zn沉積過程的傳遞行為分析和長期穩定性

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圖5. 不同電解質下Zn-MnO2全電池的綜合性能
對于Zn-MnO2全電池,比容量最大提高57%,在1000次長循環后依然具有63.9%的容量保持率。通過引入β-CD添加劑,Zn-MnO2全電池在所有測試條件下都表現出明顯更高的容量(增強約51%-57%)。原因可以分為以下兩點:
一、較高的鋅離子遷移數保證了本體電解質環境和電極/電解質界面之間穩定和足夠的鋅通量,從而使兩個電極兩側的反應效率更高;
二、恒流間歇滴定技術(GITT)結果表明,更好的Zn離子遷移行為有利于Zn2+的擴散過程。該器件在0.1 A g-1的電流密度下提供的容量為181.5 mAh g-1,并在1.0 A g-1的快速充放電速度下保持79.0 mAh g-1,顯示其良好的倍率性能。

該工作強調了控制水溶液電解質中的陰離子行為對實現無枝晶鋅沉積的重要性,并為在電解質設計中實現水溶液電池性能的提高提供了新的見解。

文獻鏈接

Anion-trap Engineering toward Remarkable Crystallographic Reorientation and Efficient Cation Migration of Zn Ion Batteries. Angew. https://doi.org/10.1002/anie.202210979

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