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1. 李寶華Nano Energy：雙功能稀釋劑助力4.5V鈷酸鋰電池1000圈循環(huán)！

8篇電池頂刊：成會(huì)明、范紅金、彭慧勝、忻獲麟、周光敏、李寶華、袁一斐、陳朝吉等成果！

電解液工程控制的鋰金屬負(fù)極（LMA）和高壓正極的界面化學(xué)是穩(wěn)定鋰金屬電池（LMB）的關(guān)鍵。

圖1 電解液設(shè)計(jì)

清華大學(xué)深圳研究生院李寶華教授團(tuán)隊(duì)等人證明通過(guò)引入活性碳酸二氟乙烯酯（DFEC）助溶劑的局部高濃度電解液（LHCE）可以促進(jìn)優(yōu)良的界面化學(xué)。與傳統(tǒng)的LHCE不同，具有較低LUMO能量的DFEC既是添加劑又是稀釋劑，并加強(qiáng)了陰離子溶劑化產(chǎn)生的界面層，從而實(shí)現(xiàn)抑制副反應(yīng)/枝晶鋰的生長(zhǎng)和加速Li⁺的脫溶劑化/轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。此外，所設(shè)計(jì)的電解液有效地鈍化了高度催化的LCO正極表面以阻止電解液分解。

圖2 半電池性能

因此，組裝的高容量Li||LiCoO₂全電池（1.836 mAh cm^-2）在4.5 V的高截止電壓下，在0.3 C的1000次循環(huán)后保持了超過(guò)80%的高保留率。更令人印象深刻的是，添加DFEC后，約265 mAh的Li||LiCoO₂軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯著改善，在60次循環(huán)后具有約93.6%的高容量保持率?？傮w而言，設(shè)計(jì)具有協(xié)同效應(yīng)的功能性稀釋劑，提高界面化學(xué)性能以控制陰離子溶劑化是非常有前景的，這為開發(fā)可充LMB鋪平了一條光明的道路。

圖3 全電池性能

Synergistic-Effect of Diluent to Reinforce Anion-Solvation-Derived Interfacial Chemistry for 4.5 V?Class Li||LiCoO2 Batteries. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108323

2. 溫州大學(xué)Nano Energy：親鋅界面涂層抑制鋅負(fù)極的枝晶生長(zhǎng)

水系可充鋅電池的鋅負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用受到了不可控的樹枝狀鋅沉積和相關(guān)界面問(wèn)題的阻礙，而這些機(jī)制仍然是模糊的。

圖1 理論計(jì)算和Au-Zn的表征

溫州大學(xué)袁一斐、王舜等闡明了從亞納米到微米的多尺度的鋅沉積行為，并首次披露了界面附近的鋅沉積中富含位錯(cuò)的特征。具體而言，這項(xiàng)工作結(jié)合聚焦離子束（FIB）、原位光學(xué)顯微鏡和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）等技術(shù)，對(duì)有/無(wú)Au涂層存在的鋅電化學(xué)沉積進(jìn)行了多尺度表征。亞納米尺度的HRTEM分析顯示，在沉積物/鋅界面附近的鋅沉積物具有豐富的位錯(cuò)性質(zhì)，這與微尺度的鋅枝晶生長(zhǎng)有關(guān)。在第一原理密度泛函理論（DFT）的指導(dǎo)下，通過(guò)計(jì)算鋅原子在結(jié)晶Au不同平面上的相對(duì)結(jié)合能，作者進(jìn)一步構(gòu)建了厚度約為15納米的親鋅、（111）取向的Au層，以調(diào)節(jié)鋅的沉積行為（稱為Au-Zn負(fù)極）。

圖2 對(duì)稱電池性能

基于設(shè)計(jì)的涂層，電化學(xué)沉積的鋅的結(jié)晶缺陷被有效地抑制，沉積過(guò)程基本上沒(méi)有樹枝狀的缺陷。電化學(xué)測(cè)試表明，與普通Zn電極相比，Au-Zn電極具有較低的成核和平臺(tái)過(guò)電位，并明顯改善了循環(huán)性能。在0.1 mA cm^-2的電流下，Zn和Au-Zn電極的成核過(guò)電位分別為19.5 mV和0 mV。在5 mA cm^-2的電流和1 mAh cm^-2的容量下，Zn//Zn電池和Au-Zn/Au-Zn電池的循環(huán)壽命分別為68 h和490 h。這項(xiàng)工作的發(fā)現(xiàn)闡明了對(duì)材料電化學(xué)的基本理解，并對(duì)未來(lái)水系可充鋅電池的界面設(shè)計(jì)有指導(dǎo)意義。

圖3 Zn沉積過(guò)程的原位光學(xué)觀察

A zincophilic interface coating for the suppression of dendrite growth in zinc anodes. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108306

3. 陳朝吉/王珊珊AM：離子液體充當(dāng)“水袋”實(shí)現(xiàn)60℃水系鋅金屬電池！

水系電解液中的水對(duì)金屬鋅（Zn）有很強(qiáng)的反應(yīng)性，特別是在侵蝕性運(yùn)行條件下，這仍然是水系鋅金屬電池（AZMBs）商業(yè)化的根本障礙。

圖1 不同電解液的性能、溶劑化/脫溶劑化和鋅沉積化學(xué)的比較

武漢大學(xué)陳朝吉、南京林業(yè)大學(xué)王珊珊等報(bào)告了一種不溶于水的離子液體稀釋劑1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙氟磺酰酰胺（EmimFSI），它可以通過(guò)充當(dāng)“水袋”，包封高度活性的H₂O主導(dǎo)的Zn²⁺溶劑化物，并保護(hù)它們免受寄生反應(yīng)的影響，從而顯著抑制水系電解液的水活性。在鋅沉積過(guò)程中，陽(yáng)離子Emim⁺和陰離子FSI-分別發(fā)揮了緩解尖端效應(yīng)和調(diào)節(jié)固體電解質(zhì)間相（SEI）的作用，從而有利于形成富無(wú)機(jī)物SEI保護(hù)的光滑鋅沉積層，并保證其高均勻性和穩(wěn)定性。

圖2 半電池性能

結(jié)合離子液體固有優(yōu)點(diǎn)所賦予的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性，這種離子液體結(jié)合的水系電解液（IL-AE）使Zn||Zn_0.25V₂O₅-nH₂O電池即使在60℃的挑戰(zhàn)性溫度下也能穩(wěn)定運(yùn)行（400次循環(huán)的容量保持率>85%）。最后，作為一個(gè)附帶的但有實(shí)際價(jià)值的好處，離子液體的近零蒸氣壓性質(zhì)允許通過(guò)溫和和綠色的方法從廢電解液中有效地分離和回收高價(jià)值的成分，這為IL-AE在實(shí)現(xiàn)實(shí)用AZMB方面的可持續(xù)未來(lái)帶來(lái)了希望。

圖3 Zn||ZVO全電池性能

Ionic Liquid “Water Pocket” for Stable and Environment-Adaptable Aqueous Zinc Metal Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202210789

4. 彭慧勝/王兵杰Angew：溶膠-凝膠過(guò)渡電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)可恢復(fù)的電極-電解質(zhì)界面

基于凝膠電解質(zhì)的高安全柔性電池是可穿戴電子設(shè)備的有前景的電源解決方案，但在復(fù)雜變形時(shí)，特別是脆弱的電極-電解質(zhì)界面，會(huì)導(dǎo)致不可逆的容量損失，甚至電池失效。

圖1 SGTE的作用示意及表征

復(fù)旦大學(xué)彭慧勝、王兵杰等設(shè)計(jì)了一種超分子溶膠-凝膠過(guò)渡電解質(zhì)（SGTE），它可以動(dòng)態(tài)地適應(yīng)變形，并通過(guò)其在低溫下的可控再濕性修復(fù)電解質(zhì)界面。該電解質(zhì)由致熱聚合物Pluronic F-127和α-環(huán)糊精（α-CD）添加劑組成，以提供電極和電解質(zhì)之間動(dòng)態(tài)適應(yīng)性的接觸，這種原位復(fù)位策略使電極-電解質(zhì)界面穩(wěn)定，并抑制枝晶的生長(zhǎng)。由α-CD和Pluronic的聚氧化乙烯（PEO）嵌段之間的主客體相互作用形成的SGTE表現(xiàn)出優(yōu)異的復(fù)位能力和電化學(xué)性能。

圖2 對(duì)稱電池性能

此外，由于Pluronic/α-CD與各種電解質(zhì)鹽和高濃度電解液的兼容性，基于ZnSO₄、Zn(CF₃SO₃)₂和ZnCl₂的SGTEs被進(jìn)一步組裝成柔性的Zn/MnO₂、Zn/V₆O₁₃和Zn/PANI電池。其中，所得的Zn/V₆O₁₃電池具有較高的比容量（0.1 A g^-1時(shí)為413 mAh g^-1）和穩(wěn)定的循環(huán)性（0.5 A g^-1時(shí)循環(huán)500次后容量保持率為81%）。總體而言，這種新型凝膠電解質(zhì)的設(shè)計(jì)為柔性電池的發(fā)展提供了新的見(jiàn)解。

圖3 全電池性能

Dynamically Resettable Electrode-Electrolyte Interface through Supramolecular Sol-Gel Transition Electrolyte for Flexible Zinc Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202300705

5. 忻獲麟Matter：深度學(xué)習(xí)輔助的超分辨率成像揭示機(jī)械應(yīng)力誘導(dǎo)的正極相變

了解層狀氧化物正極的化學(xué)機(jī)械降解對(duì)于開發(fā)下一代鋰離子電池的正極至關(guān)重要。到目前為止，雖然對(duì)層狀正極的多模式相變進(jìn)行了廣泛的研究，但對(duì)其機(jī)械失效的理解只限于裂紋。

圖1 NMC-811層狀正極中機(jī)械彎曲引起的O3/O1相變

加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟等通過(guò)使用深度學(xué)習(xí)輔助的超分辨率成像，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的相退化機(jī)制，該機(jī)制不同于層狀正極中由脫鋰誘導(dǎo)的自失穩(wěn)驅(qū)動(dòng)的傳統(tǒng)途徑。具體而言，這項(xiàng)工作利用原子分辨率掃描TEM（STEM）成像，結(jié)合基于人工智能的超分辨率技術(shù)，揭示了電化學(xué)過(guò)程中的應(yīng)力集中可以導(dǎo)致局部晶格彎曲，形成不同的變形模式，包括高鎳層正極的表面扭結(jié)和體部扭結(jié)。

與以往觀察到的O3/ O1轉(zhuǎn)化僅由脫鋰過(guò)程中的純剪切實(shí)現(xiàn)不同，作者首次表明電化學(xué)運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)械彎曲也可以導(dǎo)致O3/O1轉(zhuǎn)化，這表明機(jī)械變形也可以在層狀正極材料的相變中發(fā)揮作用。

圖2 機(jī)械變形引起的涉及O1相變的表面扭結(jié)形成

O3→O1的轉(zhuǎn)變不僅在彎曲帶中形成，而且在彎曲引起的扭結(jié)結(jié)構(gòu)中也形成，這表明應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的相變是材料中廣泛存在的典型降解方式。此外，密度函數(shù)理論（DFT）計(jì)算證實(shí)，脫鋰晶格中彎曲誘導(dǎo)的O3→O1相變?cè)谀芰可鲜怯欣摹＞C上所述，這項(xiàng)工作通過(guò)對(duì)層狀氧化物中機(jī)械變形誘導(dǎo)的相變提供新的見(jiàn)解，可能為下一代鋰離子電池的高鎳層狀正極的開發(fā)和優(yōu)化提供有用的指導(dǎo)。

圖3 表層和體層扭結(jié)的三維原子模型以及有無(wú)O3/O1相變的彎曲帶的能量學(xué)研究

Direct observation of chemomechanical stress-induced phase transformation in high-Ni layered cathodes for lithium-ion batteries. Matter 2023. DOI: 10.1016/j.matt.2023.02.001

6. ACS Energy Lett.：寬溫電解液助力鋅負(fù)極25/-20℃下循環(huán)14,000/10,000次！

Zn負(fù)極中的析氫、腐蝕和枝晶的形成限制了它們?cè)谒礪n金屬電池中的實(shí)際應(yīng)用。

圖1 混合電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)分析

成均館大學(xué)Ho Seok Park等提出了一種界面化學(xué)調(diào)節(jié)策略，利用水和極性N,N-二甲基甲酰胺的混合電解液來(lái)改變Zn²⁺-溶劑化結(jié)構(gòu)，并在Zn表面原位形成堅(jiān)固、可傳導(dǎo)Zn²⁺的Zn₅(CO₃)₂(OH)₆固體電解質(zhì)間相（SEI），以實(shí)現(xiàn)在寬溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定和無(wú)枝晶的Zn沉積/剝離。

實(shí)驗(yàn)和模擬分析結(jié)果表明，DMF-H₂O的氫鍵（HB）增強(qiáng)和Zn²⁺與H₂O的溶劑化作用減弱是由DMF和Zn²⁺之間的強(qiáng)溶劑化作用實(shí)現(xiàn)的。這種混合電解液具有獨(dú)特的Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)，并通過(guò)三級(jí)反應(yīng)原位形成了Zn²⁺導(dǎo)電和堅(jiān)固的Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ SEI。此外，利用光譜和電化學(xué)特征以及計(jì)算，作者還全面分析了Zn²⁺導(dǎo)電和穩(wěn)健的Zn₅(CO₃)₂(OH)₆的形成和Zn²⁺傳輸機(jī)制。結(jié)果，這種混合電解液可以有效地抑制寄生反應(yīng)，并通過(guò)Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ SEI促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移。

圖2 Zn負(fù)極在各種電解液中的電化學(xué)性能

這使得在Zn||Zn對(duì)稱電池中，高可逆和無(wú)枝晶的Zn沉積/剝離能在25℃下運(yùn)行超過(guò)2500小時(shí)（1 mA cm^-2和1 mA h cm^-2），在-20℃下運(yùn)行2000小時(shí)（0.5 mA cm^-2和0.5 mA h cm^-2）。

此外，這種混合電解液的優(yōu)越性得到了證實(shí)，在0.5 A g^-1時(shí)具有42 mAh g^-1的高容量，以及在-20至70℃范圍內(nèi)采用薄Zn（～20 μm）和高質(zhì)量負(fù)載AC電極（～42 mg cm^-2）的混合鋅離子電容器（HZIC）全電池在25、-20和70℃下分別表現(xiàn)出14,000、10,000和600次循環(huán)的高穩(wěn)定循環(huán)和高庫(kù)倫效率。因此，該研究不僅提出了一種簡(jiǎn)單而有效的電解液改性方法，以實(shí)現(xiàn)在極端溫度下運(yùn)行的高性能鋅基儲(chǔ)能裝置的無(wú)枝晶鋅負(fù)極，而且還提供了對(duì)原位形成的SEI中獨(dú)特的Zn²⁺離子傳輸?shù)幕纠斫狻?/span>

圖3 HZIC的寬溫電化學(xué)性能

Zn-Ion Transporting, In Situ Formed Robust Solid Electrolyte Interphase for Stable Zinc Metal Anodes over a Wide Temperature Range. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00154

7. 成會(huì)明院士/周光敏AM：通過(guò)界面穩(wěn)定和能帶結(jié)構(gòu)修飾實(shí)現(xiàn)4.7V超高壓LiCoO2

鈷酸鋰（LCO）因其高體積能量密度而被廣泛應(yīng)用于便攜式設(shè)備的鋰離子電池中，其一般充電電壓為4.3V。如果將LCO的截止電壓從4.3V提高到4.7V，其比容量將從150 mAh g^-1提高到230 mAh g^-1，顯著提高53%。然而，LCO存在H1-3/O1相變、正極和電解質(zhì)之間的界面不穩(wěn)定以及在4.7V時(shí)發(fā)生不可逆的氧氧化反應(yīng)等嚴(yán)重問(wèn)題。

圖1 MNP-LCO的合成和表征

中科院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院成會(huì)明院士、清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院周光敏等提出了界面穩(wěn)定化和能帶結(jié)構(gòu)修飾來(lái)增強(qiáng)LCO的晶體結(jié)構(gòu)，以使LCO在4.7 V的超高壓下穩(wěn)定循環(huán)。

具體而言，這項(xiàng)工作開發(fā)了Mg的組合梯度摻雜、Li層中Ni的均勻摻雜以及均勻的LiMg_xNi_1-xPO₄涂層，其改變了LCO的體相和表面的結(jié)構(gòu)。第一原理計(jì)算揭示了摻雜機(jī)制和修飾的能帶結(jié)構(gòu)，從而解釋了Mg、Ni和P改性的LCO（MNP-LCO）的電荷缺失被抑制和循環(huán)穩(wěn)定性的提高。結(jié)果，MNP-LCO在4.7V的電壓下顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖2 裸LCO和MNP-LCO的電化學(xué)特性

為研究MNP-LCO在高電壓下穩(wěn)定性提高的原因，作者進(jìn)一步進(jìn)行了各種表征分析。研究發(fā)現(xiàn)，Mg是梯度摻雜的，在表面附近的濃度較高，而Ni則均勻地分布在粒子中。Mg和Ni都取代了鋰的位置，這限制了通常在4.55V以上發(fā)生的相變和顆粒開裂。均勻的LiMg_xNi_1-xPO₄涂層有助于形成穩(wěn)定的CEI，防止電解液分解和Co溶解。

此外，摻雜元素同時(shí)抑制了高電壓下表層晶格O原子的活性，提高了MNP-LCO在4.7V下的循環(huán)穩(wěn)定性，這為實(shí)現(xiàn)LCO的高比容量和能量密度提供了一個(gè)很好的策略。

圖3 LCO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性表征和降解機(jī)制

Ultrahigh-voltage LiCoO2 at 4.7 V by Interface Stabilization and Band Structure Modification. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202212059

8. 范紅金AFM：內(nèi)外協(xié)同工程提升聚合物鈉電池的循環(huán)性能

聚合物鈉電池的發(fā)展需要具有穩(wěn)定界面的正極材料，以避免循環(huán)過(guò)程中不良的界面接觸和界面的副反應(yīng)。

圖1 材料表征

新加坡南洋理工大學(xué)范紅金等基于Na_0.67Mn_2/3Fe_1/3O₂（NMFO）正極和電解質(zhì)添加劑之間的強(qiáng)相互作用，實(shí)現(xiàn)了共同工程效應(yīng)，改善了聚合物固態(tài)鈉離子電池(PSSBs)的界面穩(wěn)定性。Fe在NMFO中的加入對(duì)其內(nèi)部（結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性）和外部（電極-電解質(zhì)界面穩(wěn)定性）的性能都有影響。具體來(lái)說(shuō)，F(xiàn)e的取代擴(kuò)大了晶格，從而有利于Na⁺離子以較低的擴(kuò)散屏障插進(jìn)晶格，從而加速了電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。

同時(shí)，F(xiàn)e取代后，Mn-O鍵的長(zhǎng)度縮短，Mn的氧化態(tài)增加，這減輕了Mn³⁺的Jahn-Taylor效應(yīng)，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，由于Fe取代導(dǎo)致的載流子數(shù)量和電子傳導(dǎo)性的增強(qiáng)，也應(yīng)該有助于容量和倍率性能的提高。

圖2 Fe的取代對(duì)電子/離子傳輸和晶體結(jié)構(gòu)的影響

在界面上，增強(qiáng)的結(jié)合能誘發(fā)了NMFO和硼酸三（三甲基硅烷）(TMSB)之間的電荷轉(zhuǎn)移。TMSB的分解產(chǎn)物牢固地粘附在NMFO表面，形成致密的CEI膜。由于這些促進(jìn)作用，組裝后的NMFO//T-SPE//Na PSSBs在1C的800次循環(huán)后表現(xiàn)出75.4%的容量保持率，甚至在5C時(shí)也有66.1 mAh g^-1的高容量。這種共同工程效應(yīng)（即內(nèi)部和表面改性）可能提供一種通用方法來(lái)改善PSSBs中其它正極材料的性能。

圖3 界面分析及循環(huán)性能

Internal and External Co-Engineering of Stable Cathode Interface Improves Cycle Performance of Polymer Sodium Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214904

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