国产美女黄网站免费视频,无人高清电视剧在线观看,最好的2019中文大全在线观看

成果簡介

金屬有機框架(MOFs)作為一類重要的晶體多孔固體材料，由于其獨特的結構和潛在的應用前景，在近二十年來引起了人們的廣泛關注。制備具有高穩定性和功能性的MOFs至今仍是一個巨大的挑戰。

中國科學技術大學江海龍教授等人提出了一種連接體去對稱化策略，來構建高度穩定的卟啉MOFs，即USTC-9(USTC代表中國科學技術大學)，具有與著名的PCN-600相同的拓撲結構。研究發現，對于USTC-9，含間位羧酸基團的卟啉連接體(TmCPP-M)呈現椅狀構象，其C_2h對稱性低于PCN-600中常見的卟啉羧酸(TCPP)連接體(D_4h)。因此，褶皺和互連的連接體排列共同促成了USTC-9顯著的穩定性。

由于USTC-9(Fe)具有較高的穩定性和孔隙率以及Lewis酸性，在中等溫度和常壓下，USTC-9(Fe)具有催化 CO₂ 與環氧化物的環加成反應的優異性能。相關工作以《Endowing Porphyrinic Metal–Organic Frameworks with High Stability by a Linker Desymmetrization Strategy》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

值得注意的是，這也是江海龍教授在《Journal of the American Chemical Society》上發表的第23篇論文！往期報道可見：他，剛剛發表第22篇JACS！

圖文導讀

圖1. USTC-9(Fe)與PCN-600的晶體與拓撲結構

本研究采用連接體去對稱化策略合成了同結構的Fe基和In基卟啉MOFs，即USTC-9，其中5,10,15,20-四基(m-羧苯基)卟啉(TmCPP)連接體的C_2h對稱性低于PCN-600中TCPP連接體的D_4h對稱性。

圖2. USTC-9(Fe)與PCN-600的孔壁結構

值得注意的是，盡管USTC-9具有與PCN-600相似的框架拓撲結構(stp)和化學組成，但源自獨特的TmCPP-M連接體的結構細節卻明顯不同(圖2)。具體而言，羧酸基位于間位的TmCPP-M在特定構象中發生變形，以優化配位鍵并適應最終的框架結構。

在USTC-9中，TmCPP-M連接體的羧苯基分布在中心共軛環的上下兩側，形成C_2h對稱的收縮椅形連接體構象(圖1f、j)。椅形TmCPP-M連接體形成了由M₃O簇相互連接、褶皺排列成的1D鏈結構(圖2c)，這使得部分苯環位于通道內壁，導致與PCN-600相比，其通道壁變厚(圖2a、b)。

更有趣的是，TmCPP-M連接體采用互連形式，使其苯環相互連接(圖2e)。通過上述連接方式，USTC-9中的配位鍵被遮擋在通道壁的內部(圖2g)。相比之下，在PCN-600中TCPP-Fe連接體采用平面排列(圖2d)，并以Fe₃O簇(圖2f)的分離形式互連，導致通道壁薄，配位鍵暴露，穩定性較差(圖2f、h)。

圖3. XRD譜圖

以上結構特點是USTC-9具有高穩定性的原因。進一步地，與PCN-600所需的嚴格的超臨界CO₂活化不同，USTC-9可以通過傳統的活化過程進行活化，即溶劑交換，然后進行簡單的加熱和真空處理。常規活化后，USTC-9地框架結構可以很好地保持。此外，USTC-9(Fe)的結晶度在暴露于環境大氣中至少1個月后仍保持不變(圖3a)，這對于普通保存和后續應用具有重要意義。

與之形成鮮明對比的是，PCN-600在常規活化后結晶度完全消失，暴露在空氣中失去通道中的DMF溶劑后結晶度迅速下降(圖3c)，表明其結構在液氣相轉變過程中容易受到表面張力的影響。

為了研究USTC-9(Fe)的化學穩定性，作者將其在酸性、堿性水溶液以及多種有機溶劑中浸泡24 h。結果表明，在2 M HCl到pH=12的水溶液中，USTC-9(Fe)都是穩定的(圖3b)。而PCN-600只在pH為2~11的溶液和部分有機溶劑中原有保持結構；其結晶度在pH=1和12的溶液中完全喪失(圖3d)。

圖4. 催化環氧溴丙烷與CO₂的環加成

USTC-9(Fe)被證明在催化環氧溴丙烷的轉化中具有很高的效率，轉化率為96.4%(圖4a)，這可能是由于USTC-9(Fe)具有很強的Lewis酸性和CO₂吸附能力。值得注意的是，在USTC-9(In)和USTC-9(Fe)之間可以觀察到顯著的活性差異。采用NH₃程序升溫解吸(TPD)法測定其酸性強度。結果證實了USTC-9(Fe)的Lewis酸強度高于USTC-9(In)，說明了USTC-9(Fe)具有更強的催化活性。

此外，由于USTC-9(Fe)具有較高的穩定性，在與環氧溴丙烷的CO₂環加成反應中表現出優異的催化再循環性(圖4b)。而PCN-600雖然在反應初期有一定的轉化率，但由于結晶度迅速消失而導致穩定性差。

表1 USTC-9(Fe)催化不同環氧化合物的CO₂環加成反應

在優化的條件下，使用USTC-9(Fe)催化多種環氧化物的CO₂環加成反應(表1)。在70°C和1atm CO₂的條件下，USTC-9(Fe)對不同底物都可以獲得良好的轉化和高選擇性，這反映了USTC-9(Fe)對不同底物的良好耐受性。

文獻信息

Endowing Porphyrinic Metal–Organic Frameworks with High Stability by a Linker Desymmetrization Strategy，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00957

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/08/673ba8f687/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

他，第23篇JACS！以中科大之名，為新型MOF代言！

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

他，第23篇JACS！以中科大之名，為新型MOF代言！

相關推薦

他，第23篇JACS！以中科大之名，為新型MOF代言！