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成果簡介

醚類電解液在高能量密度鋰金屬電池中顯示出積極廣泛的應(yīng)用前景。在此，紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校M. Stanley Whittingham教授聯(lián)合眾多學(xué)術(shù)大佬評估了它們在濫用條件下的熱穩(wěn)定性，以闡明它們與鋰離子電池中通常使用的碳酸質(zhì)類電解液相比的安全極限。在超高電壓（≤4.8V）和溫度（≤300°C）下，在以LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂為正極和鋰金屬為負(fù)極的鋰金屬電池中評估了電解液的穩(wěn)定性。

同時(shí)，采用等溫微量熱法和差示掃描量熱法監(jiān)測放熱的開始和放熱程度。研究表明，大多數(shù)醚類電解液比碳酸酯類電解液具有更高的熱彈性。雖然極端電壓會嚴(yán)重破壞醚類電解液的穩(wěn)定性，但磷酸鹽基局部高濃度電解質(zhì)即使在60℃下也表現(xiàn)出比碳酸酯類電解液更高的穩(wěn)定性。雖然第一次充電過程中的熱分析可能不足以得出這些電解液的優(yōu)勢，但在極端電壓和溫度條件下確定的更穩(wěn)定的電解液為未來設(shè)計(jì)的安全性提供了有價(jià)值的指導(dǎo)。

相關(guān)文章以“Voltage and Temperature Limits of Advanced Electrolytes for Lithium-Metal Batteries”為題發(fā)表在ACS Energy Lett.上。

研究背景

人們對更高能量密度存儲系統(tǒng)的需求重新喚起了人們對鋰金屬電池（LMBs）的興趣。其中，鋰金屬負(fù)極（LMA）一直被視為電池的圣杯，其具有極高的理論比容量（3860 mAh/g）和低的電化學(xué)電位。然而，高能LMBs面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是鋰枝晶的形成、庫倫效率（CE）差以及與高壓正極的兼容性問題。為了解決這些問題，一個(gè)核心策略是創(chuàng)造新的電解液，可以穩(wěn)定界面以抑制鋰枝晶的形成并兼容高壓正極。大多數(shù)電解液溶劑在低電壓下對強(qiáng)還原性鋰金屬和在高壓下氧化性正極具有不穩(wěn)定，經(jīng)過多年的探索，已經(jīng)開發(fā)出幾種先進(jìn)的電解液，包括局部高濃度電解質(zhì)（LHCEs）。LHCEs有助于減少鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)中的游離溶劑，從而增強(qiáng)高濃度電解液（HCE）中的鋰金屬CE，同時(shí)通過在HCE中添加功能溶劑作為稀釋劑（通常由部分氟化醚分子組成）來緩解HCE的潤濕性和導(dǎo)電性差的不足。盡管這些新型電解液在LMBs中的電化學(xué)性能優(yōu)于商業(yè)化碳酸酯類電解液，但它們的安全性和穩(wěn)定性窗口尚未得到廣泛探索。

在這項(xiàng)研究中，作者評估了七種新開發(fā)的電解液的熱穩(wěn)定性，并將其與兩種商業(yè)化碳酸酯類電解液的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了對比，1 M LiPF₆/EC:DMC（LP30）和 1 M LiPF₆/EC:EMC （LP57）（表1總結(jié)了所有電解液成分，包括所用縮寫的定義）。同時(shí)，通過差示掃描量熱法（DSC）和等溫微量熱法（IMC）。

表1. 電解液及其性質(zhì)列表

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圖文詳解

通過非原位量熱法在高溫下進(jìn)行熱失控測試

采用DSC研究了不同電解液與活性材料的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，為了避免周圍環(huán)境的干擾以及測試過程中氣體釋放的任何可能的熱量損失，在手套箱內(nèi)組裝含有活性材料和電解液的高壓膠囊，以準(zhǔn)確監(jiān)測電池加熱到300℃時(shí)的熱分解。為了判斷熱不穩(wěn)定的主要來源，電解液不僅要自己加熱，還要在NMC811正極或LMA存在下加熱。結(jié)果在圖1?中進(jìn)行了總結(jié)和對比。

測量的熱流主要有兩個(gè)臨界溫度：一個(gè)是起始溫度，表示放熱的起點(diǎn)，另一個(gè)是峰值溫度，標(biāo)志著發(fā)生強(qiáng)烈熱失控反應(yīng)的時(shí)刻。已知LiFSI比LiPF₆具有更好的穩(wěn)定性，LiPF₆可以催化與自身以及有機(jī)溶劑分子的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。此外，氟化醚和碳酸酯溶劑比非氟化碳酸酯和醚溶劑具有優(yōu)越的熱彈性。然而，當(dāng)充電態(tài)的NMC811正極和電解液一起被加熱時(shí)，熱失控行為發(fā)生了明顯的變化。在加熱過程中，幾乎每種電解液都產(chǎn)生了增強(qiáng)的放熱響應(yīng)，并且起始溫度和峰值溫度都轉(zhuǎn)移到較低的值，表明充電態(tài)正極存在時(shí)的熱穩(wěn)定性更差。

綜上所述，商業(yè)化碳酸酯電解液LP30和LP57在鋰金屬加熱時(shí)的熱釋放量是僅加熱電解液時(shí)的10倍，而新電解液在LMA下不同加熱程度地提高了其高溫穩(wěn)定性。這進(jìn)一步驗(yàn)證了商業(yè)化碳酸酯電解液與LMA的相容性較差，說明了探索新的電解液工程對實(shí)現(xiàn)可行的LMBs的重要性。

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圖1. 非原位DSC圖譜。

通過等溫微量熱法在極端電壓下進(jìn)行實(shí)時(shí)熱監(jiān)測

非原位DSC是評估動(dòng)態(tài)加熱過程中活性材料和電解液的組分熱穩(wěn)定性的寶貴工具，但該方法不足以闡明在惡劣循環(huán)條件下（如電位和溫度升高）下的電池反應(yīng)性。通過采用IMC實(shí)現(xiàn)了在不斷增加的等溫溫度（32°C、45°C和 60°C）下充電至極端電壓（高達(dá)4.8 V）時(shí)，監(jiān)測來自電池的實(shí)時(shí)熱流，以評估在這些濫用條件下穩(wěn)定性上限和熱量釋放的嚴(yán)重程度。

圖2d總結(jié)了每種電解液的總積分熱流值。基于氟化醚電解液的FDMB、X5和X4表現(xiàn)出與商業(yè)化碳酸酯電解液LP30和LP57相似的高壓熱穩(wěn)定性，與含DME的LHCE相比，穩(wěn)定性明顯更好。氟化醚電解液比DME基電解液的氧化穩(wěn)定性更強(qiáng)，F(xiàn)DMB、X5和X4在高達(dá)45°C的溫度下具有優(yōu)異的高壓穩(wěn)定性。

此外，在測試電解液中，不易燃、添加磷酸鹽、氟化醚T3電解液的熱流最低，表明對4.8 V的高壓和60 °C的高溫具有最高的彈性。因此，使用高沸點(diǎn)、不易燃的溶劑添加劑是增強(qiáng)電解液高溫高壓彈性的可行策略。

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圖2. 用等溫微量熱法測量不同溫度下電池的熱流。

其他組分對電池?zé)岱€(wěn)定性的影響

研究表明，在使用M47作為電解液的研究系統(tǒng)中，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)某些電池組分發(fā)生變化時(shí)，熱釋放量會有所不同。

1）正極改性是提高熱穩(wěn)定性的可行方法之一；

2）通過減少紐扣電池的電解液用量能夠限制電池的反應(yīng)性，從而抑制電池過多的副反應(yīng)；

3）基于LiFSI的電解液容易腐蝕不銹鋼紐扣電池，用保護(hù)涂層加固電池部件以減少腐蝕反應(yīng)非常重要。

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圖3. 電池中不同組成對電池?zé)岱€(wěn)定性的影響

Isik Su Buyuker,# Ben Pei,# Hui Zhou, Xia Cao, Zhiao Yu, Sufu Liu, Weiran Zhang, Wu Xu, Ji-Guang Zhang, Zhenan Bao, Yi Cui, Chunsheng Wang, and M. Stanley Whittingham*, Voltage and Temperature Limits of Advanced Electrolytes for Lithium-Metal Batteries,?ACS Energy Lett.,?2023, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00235

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