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1. Adv. Mater.：S/N摻雜碳大孔纖維支撐三金屬金屬有機骨架實現高效電催化析氧

催化頂刊合集：Nature子刊、Joule、AM、ACS Catalysis、JMCA、CEJ、Small等8篇頂刊

高效的析氧反應(OER)電催化劑的開發對于與能源相關的應用(如可充電金屬空氣電池和再生燃料電池)至關重要。然而，多步質子耦合電子轉移過程的高能壘極大地阻礙了OER動力學，因此需要很高的過電位來獲得所需的電流密度。到目前為止，Ru/Ir基氧化物(如RuO₂和IrO₂)被認為是最優異的OER催化劑，但由于它們的稀缺性和較差的穩定性，很難擴大這些催化劑的制備規模和應用。因此，開發地球資源豐富、既適合大規模應用又能保持高效率的過渡金屬基替代催化劑已迫在眉睫。

基于此，南洋理工大學樓雄文等人通過陽離子交換策略，制備了一種有前景的OER電催化劑，該催化劑由三金屬金屬有機骨架和S/N摻雜碳大孔纖維組成(S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF)。

本文以商業RuO₂、S/N-CMF@Ni-MOF、S/N-CMF@Fe_xNi_1-xMOF和S/N-CMF@Co_yNi_1-y-MOF作為對比催化劑，在1.0 M KOH溶液中評估了S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的電化學OER性能。通過線性掃描伏安曲線可以觀察到，S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化劑在測試的電位范圍內表現最佳的OER性能。

具體來說，S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化劑只需要296 mV的小過電位(η₁₀)就可以達到10 mA cm^-2的電流密度，明顯優于S/N-CMF@Ni-MOF(390 mV)、S/N-CMF@Fe_xNi_1-x-MOF(328 mV)、S/N-CMF@Co_yNi_1-y-MOF(338 mV)和RuO₂(363 mV)。

此外，S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化劑的OER性能同時優于S/N-CMF@Fe-MOF(347 mV)和S/N-CMF@Co-MOF(384 mV)。這些結果清楚地表明，Fe和Co位點的引入可以協同促進催化劑的OER活性。

之后，本文通過計時電位法分析了S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的OER穩定性。在10 mA cm^-2的電流密度下測試100小時后，S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的OER性能衰減可以忽略不計，而商業RuO₂、S/N-CMF@Ni-MOF和S/N-CMF@Co_yNi_1-y-MOF的電位則在測試后明顯上升，穩定性測試前后的極化曲線和計時電位曲線共同證實了S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化劑具有良好的催化穩定性。

之后，本文通過密度泛函理論(DFT)計算深入理解了S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化性能優異的原因。根據Fe/Co摻雜的γNiOOH的自由能圖，發生在Ni位點的多步驟OER過程在速率決定步驟(RDS)中顯示出1.55 eV的小能壘，低于Co位點(1.83 eV)和Fe位點(1.86 eV)，這是因為其與氧中間體的強結合。此外，Fe/Co摻雜的γ-NiOOH的RDS能壘也低于Fe摻雜的γ-NiOOH(1.72 eV)和Co摻雜的γ-NiOOH(1.61 eV)，進一步表明與雙金屬催化劑相比，三金屬催化劑的協同效應增強。

此外，Ni和被吸附的氧中間體之間的強軌道重疊也可以通過計算得到的PDOS來證明，計算結果表明Fe/Co摻雜的γ-NiOOH的Ni 3d和被吸附的氧中間體的O 2p具有很強的電子耦合。上述結果證明了三金屬催化劑中增強的催化協同作用，Ni位點極有可能作為實際的OER活性位點，這與最近的一些報道一致。

綜上所述，本文的合成方法可以調節合成的催化劑的結構和組成，并且合成三金屬催化劑的策略有效的提高了催化劑的本征活性，空心S/N-CMF促進了活性位點的暴露，這項工作可能會為能源相關應用中高效的電催化劑的設計和制備提供靈感。

Supporting Trimetallic Metal-Organic Frameworks on S/N-Doped Carbon Macroporous Fibers for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202207888.

https://doi.org/10.1002/adma.202207888.

2. Joule：消除過氧化!在酸性介質中實現高穩定析氧

電解水為H₂和O₂被認為是一種很有前途的脫碳能源技術和制氫技術。在各種水電解技術中，質子交換膜(PEM)電解因其電流密度大、效率高等優點而備受關注。然而，苛刻的酸性介質和高過電位的析氧反應(OER)導致大多數金屬催化劑被溶解，因此不得不使用更加昂貴的銥基電催化劑，同時這也限制了PEM的廣泛應用。

Ru作為Ir基材料的潛在替代催化劑，Ru基OER催化劑存在在高電流密度下從Ru⁰或Ru⁴⁺過度氧化為RuO₄等材料的問題，這嚴重阻礙了其在工業化綠色制氫方面的進一步發展。

基于此，北京化工大學鄺允和孫曉明(共同通訊)等人設計了一種無Ir的催化劑，該催化劑是由高價態的不溶性鈮(Nb)和RuO₂構成的。不出所料，該催化劑的確在酸性介質中展現出優異的析氧反應(OER)性能。

本文制備的所有催化劑和RuO₂均在0.5 M H₂SO₄中使用三電極體系來測試OER性能。Nb_xRu_1-xO₂和商業RuO₂的線性掃描伏安(LSV)曲線說明，當Nb摻雜量從5%增加到10%時，催化劑的OER性能較國產的RuO₂有顯著提高。然而，進一步增加Nb的摻雜量(到20%和30%)將會導致催化劑的OER活性降低。

測試結果表明，催化劑Nb_0.1Ru_0.9O₂表現出最佳的OER活性，僅需要204 mV的過電位就可以達到10 mA cm^-2的電流密度，性能優于Nb_0.05Ru_0.95O₂(214 mV)、國產RuO₂(233 mV)、Nb_0.2Ru_0.8O₂(239 mV)、Nb_0.3Ru_0.7O₂(279 mV)和商業RuO₂(326 mV)樣品，這也說明了適量的Nb摻雜可以提高RuO₂的OER活性。

為了比較制備的Nb_xRu_1-xO₂、國產RuO₂和商業RuO₂的本征活性，本文還利用電化學雙層電容得到了催化劑的電化學活性比表面積(ECSA)，然后這些催化劑利用ECSA歸一化后的電流密度排序為：Nb_0.1Ru_0.9O₂>Nb_0.05Ru_0.95O₂>國產RuO₂>C-RuO₂>Nb_0.2Ru_0.8O₂>Nb_0.3Ru_0.7O₂。

更重要的是，Nb_0.1Ru_0.9O₂催化劑在1.47 V_RHE時的質量活性最高(150.5 A g_Ru^-1)，分別是Nb_0.05Ru_0.95O₂、國產RuO₂、Nb_0.2Ru_0.8O₂、Nb_0.3Ru_0.7O₂和商業RuO₂的1.84、3.02、4.5、11.1和59.9倍。Nb_0.1Ru_0.9O₂的活性和動力學也與最近報道的釕基催化劑進行了比較，結果表明Nb_0.1Ru_0.9O₂比大多數報道的Ru基催化劑具有更好的活性和更快的OER動力學。

本文還通過對RuO₂和Nb_0.1Ru_0.9O₂進行密度泛函理論(DFT)計算，以探討電子結構與OER性能的相關性。首先，自由能圖顯示，RuO₂和Nb_0.1Ru_0.9O₂的速率決定步驟(RDS)是由O^*形成OOH。之后，計算得到Nb_0.1Ru_0.9O₂的OER過電位(η)為0.65 eV，比純RuO₂(0.86 eV)低0.21 eV，表明Nb_0.1Ru_0.9O₂的OER起始電位相對較低，這與Nb_0.1Ru_0.9O₂的電化學測試結果相符合。

隨后，本文通過原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)研究了催化劑表面含氧中間體的結合能。根據譜圖可以發現，對于Nb_0.1Ru_0.9O₂來說，在1132 cm^-1處的峰值可能是由于^*OO/OOH^*引起的拉伸振動，當電位從1.35 V增加到1.65 V時，這個峰值變得更加明顯。然而，對于純的RuO₂，^*OO的拉伸振動發生在1.45 V，并且藍移到1180 cm^-1，這表明^*OOH在Nb_0.1Ru_0.9O₂上的吸附要比RuO₂強得多，這與^*OOH在Nb_0.1Ru_0.9O₂上的吸附自由能低的結果一致。

此外，隨著外加電勢的增加，Nb_0.1Ru_0.9O₂的ClO₄^–振動峰被OOH^*/OO^*所掩蓋，而純RuO₂沒有觀察到這一現象，進一步表明Nb_0.1Ru_0.9O₂對中間體OOH^*具有很強的吸附能力。因此，研究者得出結論：催化劑的高OER活性歸因于對中間體OOH^*的吸附增強，從而降低了RDS的能壘。本文的工作為理解金屬氧化物催化劑在酸性電解質中的穩定性提供了新的思路，并為通過引入高價金屬來提高催化劑的活性和穩定性提供了一種具有前瞻性的策略。

Eliminating Over-Oxidation of Ruthenium Oxides by Niobium for Highly Stable Electrocatalytic Oxygen Evolution in Acidic Media, Joule, 2023, DOI: 10.1016/j.joule.2023.02.012.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.02.012.

3. Nat. Commun.：打破常規機制！Rh摻雜RuO₂實現高效酸性析氧

析氧反應(OER)在能量轉換裝置中無疑扮演著至關重要的角色，包括電解水制氫以及金屬-空氣電池等。作為一個關鍵的半反應，OER需要更高的能量來克服由于四電子轉移而導致的動力學能壘。此外，與在堿性介質中相比，酸性介質下的電化學水分解過程中具有更高的反應速率、更少的副反應等優勢，因此，制備在酸性介質中具有高活性、高穩定性且低成本的OER電催化劑具有重要的意義。

基于此，中國科學院大連化學物理研究所肖建平和吳忠帥(共同通訊)等人報道了一種Rh摻雜和表面氧空位(O_V)的協同策略，通過Rh-RuO₂的Ru-O-Rh活性位點精確調控非常規的OER反應路徑，并且同時提高了催化劑的本征活性和穩定性。

為了證明Rh摻雜以及富O_V的催化優勢，本文在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄電解質中測試了Rh-RuO₂/G的OER性能。根據線性掃描伏安曲線可以看出，Rh-RuO₂/G催化劑在10 mA cm^-2的電流密度下的過電位(η₁₀)僅為161 mV，低于RuO₂/G(203 mV)和商業RuO₂(297 mV)，說明催化劑的缺陷和Ru-O-Rh活性中心有利于催化劑在酸性介質下表現出優異的OER性能。

此外，本文制備的Rh-RuO₂/G在100 mA cm^-2的電流密度下的過電位僅為214 mV，這表明其具有實際應用的潛力。此外，Rh-RuO₂/G的Tafel斜率約為45.8 mV dec^-1，小于RuO₂/G(57.5 mV dec^-1)，甚至小于基準RuO₂(60.4 mV dec^-1)，如此低的Tafel斜率值表明了Rh-RuO₂/G具有快速動力學優點。

更重要的是，在300 mV的過電位下，Rh-RuO₂/G的轉換頻率(TOF)值為1.74 O₂ s^-1，這比大多數報道的催化劑要高得多。為了驗證Rh-RuO₂/G是否具有實用性，本文還在酸性介質中通過雙電極體系進行全水解測試，其中Rh-RuO₂/G作為陽極，Pt/C作為陰極。

值得注意的是，在電流密度為10 mA cm^-2時，全水解的極化曲線表現出1.42 V的低電壓并保持相當穩定的性能。令人驚喜的是，Rh-RuO₂/G除了在酸性介質中具有優異的OER性能外，在電壓為1.45 V時，在堿性電解質中也表現出令人滿意的全水解催化性能，顯著優于RuO₂/G和商業RuO₂。結合以上測試結果表明，本文制備的Rh-RuO₂/G催化劑具有優異的催化性能。

本文展示了一種Rh摻雜和表面氧空位的協同調節策略，以穩定RuO₂催化劑的低價Ru，從而使得催化劑在惡劣的酸性介質中遵循一種LOM-OVSM途徑，這也使得催化劑表現出令人滿意的OER活性和穩定性。更重要的是，本文還通過密度泛函理論(DFT)計算揭示了具有缺陷的Ru-O-Rh位點誘導了LOM-OVSM機制，使得催化劑具有非凡的活性和穩定性。

根據DFT計算的自由能可以發現，在無缺陷的RuO₂和有缺陷的RuO₂表面，^*OOH的形成限制了催化劑的整體活性，而缺陷Rh-RuO₂的電位決定步驟是Rh摻雜和O_V協同作用下^*O(0.34 eV)的形成，這打破了傳統RuO₂體系的吸附演化機制的限制反應能壘(^*OOH)。此外，本文還通過準原位等表征技術，證實可逆氧空位的存在提高了催化劑在工作電位下的本征活性和晶體結構穩定性?？傊?，這項工作為設計高性能酸性OER催化劑提供了新的靈感，并為催化劑的實際應用提供了深入的機理分析。

Unraveling Oxygen Vacancy Site Mechanism of Rh-doped RuO2 Catalyst for Long-Lasting Acidic Water Oxidation, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37008-8.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37008-8.

4. J. Mater. Chem. A：鐵原子團簇納米結構實現高效和穩定的氧還原反應

傳統化石資源的枯竭和隨之而來的生態問題促進了綠色能源轉化技術和清潔能源儲存系統的發展。在各種技術中，金屬-空氣電池因其低成本、零排放、高能量密度和高安全性等優點而被認為是最具吸引力的能量轉換設備之一。電化學氧還原反應(ORR)在燃料電池和金屬-空氣電池中發揮著重要作用，ORR高度依賴于鉑族金屬(PGM，主要是Pt)催化劑。

然而，由于鉑族金屬的稀缺性、較差的穩定性和較高的成本，嚴重阻礙了其在任何實際能量轉換系統中的廣泛應用。在這一困境的推動下，大量的努力致力于最大限度地提高催化劑的催化性能和減少貴金屬的使用。其中單原子催化劑(SACs)由于其幾乎100%的原子利用率和可調節的電子結構優勢引起了廣泛的關注，基于此，武漢大學王紀科等人提出了一種獨特的策略，利用氮配位鐵單原子(SACs)和鐵原子團簇(ACs)有效的優化了催化劑的ORR性能。

本文在O₂飽和的0.1 M KOH水溶液中，通過循環伏安法(CV)和線性掃描伏安(LSV)曲線測試了Fe_SA/Fe_AC-NC 900的電催化ORR性能，還與C 900、Fe_AC-C 900、Fe_SA/Fe_AC-NC 800、Fe_SA/Fe_AC-NC 1000和20% Pt/C進行了性能對比。Fe_SA/Fe_AC-NC 900的CV曲線顯示出0.82 V的最正的還原峰電位(E_p)，這意味著Fe_SA/Fe_AC-NC 900具有極好的ORR活性。根據其他測試結果還可以發現，Fe_SA/Fe_AC-NC 900的極限電流密度(J_L)為5.93 mA cm^-2，起始電位高達0.98 V。

此外，半波電位(E_1/2)和動力學電流密度(J_k)測試結果也表明，Fe_SA/Fe_AC-NC 900具有最高的E_1/2(0.90 V)，優于20% Pt/C(0.86 V)，也超過了報道的最先進的無Pt基催化劑。在固定電位下，Fe_SA/Fe_AC-NC 900的動力學活性也優于其他催化劑，特別是在0.85 V時，Fe_SA/Fe_AC-NC 900的動力學電流密度為26.90 mA cm^-2，顯著高于C 900(0.02 mA cm^-2)、FeAC-C 900(0.02 mA cm^-2)、FeSA-NC 900(3.22 mA cm^-2)、Fe_SA/Fe_AC-NC 800(16.21 mA cm^-2)、Fe_SA/Fe_AC-NC 1000(5.52 mA cm^-2)和20% Pt/C(6.69 mA cm^-2)。更令人鼓舞的是，本文估算了Fe_SA/Fe_AC-NC 900對應的Tafel斜率(61.5 mV dec^-1)，這比其他催化劑的Tafel斜率要小，驗證了Fe_SA/Fe_AC-NC 900的ORR具有更快的反應動力學。

為了從原子視角下獲得催化劑的反應機理，本文進一步進行了密度泛函理論(DFT)計算，以從理論上解釋了該催化劑具有優異催化活性的原因。計算結果表明，在電位U=0 V時，所有從O₂到OH^–的反應步驟都是“下坡”的，這意味著所有的催化劑都是一個簡單的自發反應。

此外，FeN₄/C-Pore-Fe團簇模型的極限電位值最大，為0.86 V，與實驗結果E_1/2=0.90 V接近。而當電勢為U=1.23 V時，Fe_SA/C模型的速率決定步驟由OH^*變為OH^–，能壘最大為0.64 eV，而其他三種模型的速率決定步驟為由O₂變成OOH^*，其值分別為0.48 eV、0.51 eV和0.37 eV。之后的Bader電荷分析可以看出，Fe_SA/C-Pore-Fe_AC模型具有優異的催化性能是因為大量的電荷從Fe團簇轉移到FeN₄位點。因此，本文推測孔隙和Fe團簇都對FeN₄中心活性具有良好促進作用。

綜上所述，本研究成功報道了一種簡單可行的策略，用于設計具有致密的單原子Fe-N₄催化活性位點和少量的Fe團簇的電催化劑(Fe_SA/Fe_AC-NC 900)，結合實驗研究和表征，確定了電催化劑的主要結構和反應機理。本文的發現不僅為合成有前景的無Pt基ORR電催化劑提供了一種簡單和創新的方法，同時也為探索催化劑在能量轉換和儲存裝置中的應用開辟了新的途徑。

Engineering Iron Atom-Cluster Nanostructure towards Efficient and Durable Electrocatalysis, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00232b.

https://doi.org/10.1039/D3TA00232B.

5. Chem. Eng. J.：調節界面副反應！實現穩定、高效制備H₂O₂

H₂O₂是一種環?；瘜W試劑，廣泛應用于紙漿漂白、紡織、化工等制造業，將H₂O₂應用于高級氧化工藝(AOPs)時可以將大部分有機物氧化為H₂O和CO₂。蒽醌氧化法(AO)是工業生產H₂O₂的主要方法，但由于AO工藝步驟復雜、能耗高、有一系列的副反應和復雜的中間體和廢物，因此被認為是不經濟、不環保的技術。

電化學合成H₂O₂因其高效、綠色等特點，被認為具有較高的發展潛力和可持續性。目前用于合成H₂O₂的ORR陰極催化劑的選擇性、氧傳質和陰極界面的電子轉移是影響H₂O₂產率的三個重要因素?；诖耍?strong>天津大學李楠等人通過簡化電極結構、調整催化界面等方法，優化了超疏水炭黑-石墨雙層吸氣陰極的性能，并提高其長期工作的穩定性。

傳統的吸氣陰極(ABC)具有良好的產H₂O₂的性能，但隨著操作時間的延長，H₂O₂產率顯著下降。采用無氣體擴散層(GDL)的新型ABC(CL-S)不僅可以大大降低電極的制備成本，還在10，20，30和40 mA cm^-2的電流密度下，展現出優異的H₂O₂產率(232±1，407±28，338±45和273±11 mg L^-1 h^-1)和電流效率(73%、64%、35%和21%)。

為了提高催化劑制備H₂O₂的性能，本文通過煅燒進一步優化了雙層陰極的疏水性。在10、20、30和40 mA cm^-2的電流密度下，煅燒后的催化劑CL-Sc的H₂O₂產率分別為(270±8)、(571±7)、(750±25)和(988±28) mg L^-1 h^-1，較CL-S分別增加了16%、40%、122%和262%，比未煅燒的催化劑的性能提高了40%。基體除了在陰極結構中起到支撐作用外，基體還起著傳遞電子的作用。

因此，本文將SSM替換為TM，煅燒后形成了催化劑CL-Tc。測試結果表明，當電流密度為10、20、30、40 mA cm^-2時，CL-Tc的H₂O₂產率分別為(320±2)、(630±1)、(936±1)、(1189±4) mg L^-1 h^-1，并且電流效率分別為100%、99%、98%和94%。

這說明轉變基體后，CL-Tc的H₂O₂制備性能顯著提高，電流效率可以接近甚至達到100%，可以說明只有2e^–的ORR發生在催化層的活性位點，沒有其他副反應發生。值得注意的是，在超過100小時的測試過程中，CL-Tc的性能保持良好，這說明本文制備的CL-Tc同時具有高產率和穩定的優點。

本工作著重于提高ABC的H₂O₂產率、電流效率和長期工作的穩定性。在傳統的“三明治”電極的制備基礎上，對催化劑進行煅燒，以調節催化層的疏水性，建立穩定的超疏水液-氣-固三相界面，進而實現了更好的氧傳質。

此外，通過煅燒還優化了催化劑的活性位點，有效的避免了H₂O₂再吸附還原為H₂O，提高了催化劑的的穩定性。更重要的是，陰極結構的變化使制備過程更容易和更經濟，還克服了傳統ABC的催化層和氣體擴散層之間的凸起和分離。綜上所述，CL-Tc是一種高效且可以穩定制備H₂O₂的陰極催化劑，并且本文的催化劑制備策略簡單，成本低，不僅為H₂O₂的高效制備提供了新的見解，也為未來陰極的實際應用和放大提供了新的見解。

Electrochemical Production of H₂O₂ with 100% Current Efficiency and Strong Stability by Adjusting the Interfacial Side Reactions of Air-Breathing Cathodes, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142417.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142417.

6. Small：超薄氮摻雜碳包覆鎳納米顆粒用于高效電化學CO₂還原

電化學二氧化碳(CO₂)還原反應(CO₂RR)因其在降低大氣CO₂濃度、實現人類社會碳中和等方面具有良好的應用前景而受到廣泛關注。根據熱力學過程，CO₂分子可分別通過2-、6-、8-和12-電子轉移途徑轉化為一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH₃OH)、甲烷(CH₄)和乙烯(C₂H₄)，雖然更多的電子轉移意味著更高的儲能效率，但較低的產物選擇性和需要的較高的輸入功率無法滿足商業需求。因此，將CO₂還原為CO的2電子轉移途徑由于其較低的過電位和接近100%的產物選擇性，目前被認為是最能實現商業化的途徑。

基于此，海南大學鄧培林、吳道雄和田新龍(共同通訊)等人報告了一種簡單的模板策略，制備了具有核-殼結構的Ni@N-C催化劑，其中鎳納米顆粒(Ni NPs)被薄的氮摻雜碳殼(N-C殼)包覆，該催化劑不負眾望的展現了優異的催化性能。

在本文中，Ni@N-C、Ni@C和N-C的CO₂RR性能測試是在密封的H型電解池中進行的。與在Ar氣氛下的線性掃描伏安(LSV)曲線相比，催化劑在CO₂飽和電解質中較大的電流密度表明這些催化劑對CO₂RR具有良好的電催化活性。在催化產物方面，氣相色譜(GC)只發現了H₂和CO，沒有液體產物。

更重要的是，Ni@N-C的CO產物的法拉第效率(FE_CO)在-0.7~-1.0 V_RHE時超過80%，在-0.8 V_RHE時達到最高的90%。相反，N-C的FE_CO僅達到23%左右，Ni@C催化劑的FE_CO在-0.8 V_RHE時為48%，表明N-C和Ni@C的CO選擇性較差。

此外，Ni@N-C還表現出優越的催化活性，在-1.0 V時具有最大電流密度(21.8 mA cm^-2)，這是Ni@C(5.8 mA cm^-2)的3倍多，是N-C(0.08 mA cm^-2)的20倍多。為了進一步研究Ni@N-C的CO₂RR的實際應用潛力，本文在堿性電解質中繼續評估了其CO₂RR性能。

值得注意的是，Ni@N-C在流通池中的催化活性遠高于在H電解池中的催化活性，Ni@N-C的起始電位約為-0.2 V_RHE，并且在從-0.5到-1.6 V_RHE的大范圍還原電位范圍內，FE_CO可高達90%以上。以上結果有力的證明了，Ni@N-C具有優異的CO₂RR性能。

以上實驗研究可以說明，N-C和Ni NPs之間的相互作用是提高催化劑催化活性的重要因素。因此，本文進行了密度泛函理論(DFT)計算，揭示了CO₂RR過程中Ni@N-C活性位點的存在形式和反應機理。本文的計算中考慮了三個模型，包括Top-，Fcc-和Hcp-Ni@N-C，它們分別對應于位于Ni的Top，Fcc和Hcp位點的N原子。在CO₂RR過程中，三種催化劑模型表現出較強的位點依賴性，在Top-Ni@N-C和Fcc-Ni@N-C巨大的能量差異的驅動下，不穩定的Fcc-Ni@N-C在吸附CO₂后傾向于轉變為穩定的Top-Ni@N-C。

此外，Top-Ni@N-C和Hcp-Ni@N-C的計算自由能圖和反應途徑還說明，在CO₂吸附過程中存在N-Ni鍵形成和N-C鍵形成的競爭。在Hcp-Ni@N-C中，CO₂與一個N原子結合導致一個N-Ni鍵斷裂，導致CO₂吸附步驟出現0.57 eV的熱力學勢壘。Top-Ni@N-C和Hcp-Ni@N-C的電位限制步驟分別是COOH^*的形成和^*CO的脫附，Top-Ni@N-C的能壘較小，僅為0.39 V，有利于CO₂RR的快速反應過程。

與Top-Ni@N-C相比，由于CO₂吸附和脫附的熱力學不利，Hcp-Ni@N-C不能有效催化CO₂RR。因此，穩定的Top-Ni@N-C部分被認為是Ni@N-C催化劑優異的CO₂RR性能的活性位點。本文的研究結果為電催化劑的合理設計提供了新的思路，為CO₂RR和Zn-CO₂電池的研究提供了契機。

Ultrathin Nitrogen-Doped Carbon Encapsulated Ni Nanoparticles for Highly Efficient Electrochemical CO₂ Reduction and Aqueous Zn-CO₂ Batteries, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301128.

https://doi.org/10.1002/smll.202301128.

7. Small：具有缺陷的TiO_2-x實現高效電催化還原NO制氨

氨(NH₃)在生產肥料中被廣泛使用，不僅對世界約一半人口的生活至關重要，并且它也是目前已知的清潔、安全、富氫的能源載體，在未來的能源儲存中將會發揮重要作用。然而，目前的NH₃合成主要采取能源密集的Haber-Bosch工藝，該工藝仍然是一種以化石燃料為基礎的技術。因此，開發節能和碳中和的NH₃合成技術具有重要意義。在研究過程中發現，NO比N≡N鍵更容易斷裂脫氧，且利用NO合成NH₃的還原電位比N₂更正，因此研究者們將目光轉移到利用電化學NO還原反應(NORR)合成NH₃。

基于此，電子科技大學孫旭平等人制備了負載在鈦板上的含有氧缺陷的TiO₂納米陣列(TiO_2-x/TP)，將其作為高效還原NO為NH₃的催化劑。

本文在0.2 M PBS且具有流動NO氣體的的H形電解池中，通過三電極體系來測試TiO_2-x/TP的電化學NORR性能。測試結果表明，在NO飽和的0.2 M PBS中，催化劑在-0.3~-0.8 V_RHE之間出現了明顯的電流密度，表明在該電位范圍內，在TiO_2-x/TP上發生了NORR。此外，TiO_2-x/TP電極的電流密度大于TiO₂/TP，說明氧空位的形成可以提高TiO_2-x/TP的電導率。為了進一步研究TiO_2-x/TP的NORR活性，本文還通過計時電流法(CA)測試了催化劑在-0.3和-0.8 V電壓下的NH₃產率和法拉第效率(FEs)。

令人驚喜的是，TiO_2-x/TP在電壓為-0.7 V_RHE時具有最大的NH₃產率(1233.2 μg h^-1 cm^-2)，FEs在-0.4 V_RHE時達到92.5%，其性能也高于許多其他報道的NORR電催化劑。更重要的是，當利用TiO_2-x/TP和Zn制備水性Zn-NO電池時，電池的NH₃產率和功率密度分別為241.7 μg h^-1 cm^-2和0.84 mW cm^-1。以上結果表明，TiO_2-x/TP是一種高效的催化劑。

為了深入了解NORR在TiO_2-x上的作用機理，本文通過密度泛函理論(DFT)計算研究了整個NORR過程的基本步驟。計算結果表明，在TiO_2-x上，NO的吸附顯著增強，吸附能更低，NO與Ti活性位點的距離更短，這有利于后續NO的活化，這使得TiO_2-x(0.7 eV)的NORR過程中的最大能壘遠低于純TiO₂(1.2 eV)上，這也表明TiO_2-x的催化性能得到了有效的提高。

此外，^*H在TiO₂(-0.44 eV)的氧空位上的吸附能遠大于^*NO在TiO_2-x上的吸附能(-2.14 eV)，這表明TiO_2-x可以有效抑制競爭性的析氫反應(HER)。更重要的是，在300 K和10 ps條件下通過從頭算分子動力學模擬證實了TiO_2-x表面的氧空位活性位點是穩定的。這項工作不僅提供了一種可在低濃度的NO下進行電還原的催化劑，還為未來合理設計和開發應用于NO還原的鈦基納米催化劑提供了新的思路。

Defective TiO_2-x for High-Performance Electrocatalytic NO Reduction toward Ambient NH₃ Production, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300291.

https://doi.org/10.1002/smll.202300291.

8. ACS Catal.：利用雙金屬位點增強催化劑的光催化還原二氧化碳性能

光催化還原二氧化碳(CO₂)為高附加值產物是同時應對溫室氣體排放挑戰和生產燃料的理想策略。然而，由于光催化還原CO₂涉及多個電荷-質子轉移過程和復雜的中間路徑，該過程也面臨著與反應活性和產物選擇性相關的巨大挑戰。

因此，目前大量的研究工作集中在解決光催化還原CO₂的反應動力學等問題上，而這一過程的核心問題取決于有效的光催化劑的設計。到目前為止，各種光催化劑的研究已經取得了巨大的進展，但由于催化劑的表面活性位點少、高載流子復合或對CO₂的吸附差，光還原效率和產物的選擇性仍遠不能令人滿意。

基于此，北京航空航天大學張千帆和河北大學蘭興旺(共同通訊)等人報道了一種雙金屬化策略，通過金屬與噻二唑的相互作用，在苯并噻二唑基共價有機骨架上固定了Co和Ni雙金屬位點，實現了高效的CO₂光還原。

本文在乙腈/H₂O混合溶液中，以[Ru(bpy)₃]Cl₂·6H₂O(簡稱Ru)為光敏劑，TEOA為空穴犧牲劑，在可見光照射下進行了光催化CO₂還原實驗。由于缺乏金屬催化位點，純COF-3上只產生了幾乎可以忽略的CO產物(3.1 μmol g^-1 h^-1)，而在加入Ni或CO單金屬位點后，催化劑的催化性能顯著提高。

值得注意的是，雙金屬摻雜的CoNi-COF-3的光催化活性明顯提高，CO的產生速率為2567 μmol g^-1 h^-1，選擇性為92.2%，遠遠超過了Co-COF-3和Ni-COF-3催化劑，這種活性的增強可歸因于Co和Ni活性位點的協同貢獻。相比之下，Co-COF-3和Ni-COF-3的物理混合物(命名為Co-COF-3+Ni-COF-3)的催化活性遠低于CoNi-COF-3，COF-3與Co²⁺和Ni²⁺的混合物(命名為COF-3+Ni+Co)。

這些結果表明，Co和Ni位點是主要的催化中心，而COFs在促進電子從Ru轉移到活性位點和穩定金屬位點中起著重要作用。有趣的是，副產物H₂的產率在CoNi-COF-3上也有所下降，表明競爭性析氫反應在CoNi-COF-3上得到了有效的抑制。

此外，本文還研究了其他單金屬離子摻雜(如Fe³⁺，Cu²⁺，Zn²⁺和Y³⁺)對COF-3催化性能的影響，然而該實驗獲得了相對較低的CO產量。隨后，本文還制備了一系列總含量相同但金屬比不同的Co/Ni雙金屬修飾的COF-3光催化劑，結果表明催化劑的Co/Ni比對Co產率有很大的影響。

綜上所述，本文通過使用具有不同羥基數量的苯-1,3,5-三羧基醛作為連接劑制備了四種具有不同羰基的結晶多孔苯并噻二唑基COFs。這些COFs可以用作構建高效的異相催化劑，通過金屬和噻二唑之間的相互作用，將鈷和鎳雙金屬位點錨定在層間，從而實現高效的催化CO₂光還原，COF與Co和Ni雙金屬位點的協同作用可有效提高光催化CO₂還原活性和Co選擇性。

本文綜合的實驗表征有助于認識COF構型和雙金屬位點的特征作用，揭示了完全β-酮胺異構化的COF-3更有利于光生電子-空穴對的分離，雙金屬位點的協同作用也促進了光生載流子動力學。本文的密度泛函理論(DFT)計算還表明，CO₂的還原更傾向于發生在CoNi-COF-3的Co位上，Ni金屬的引入有利于CO₂在表面上的后續反應，有利于^*COOH的形成和^*CO的脫附。綜上所述，這項工作為設計和制備具有增強光催化還原二氧化碳活性的COF基光催化劑提供了一種有效的策略。

Integrating Dual-Metal Sites into Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic CO₂ Reduction, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00126.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00126.

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