1. 馬騁Nat. Commun.：可同時用作正負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)，并循環(huán)超2500次！

能量密集型全固態(tài)鋰基電池（ASSLBs）的開發(fā)需要在室溫下具有離子導(dǎo)電性和可壓縮性的正極活性材料。事實上，這些材料的特性有助于顯著減少復(fù)合電極中固態(tài)電解質(zhì)的數(shù)量，從而使活性材料的質(zhì)量負(fù)載更高。

圖1 不同加工條件下LTC的電導(dǎo)率

中科大馬騁等提出合成和使用氯化鈦鋰（Li₃TiCl₆）作為室溫離子導(dǎo)電（即25℃時為1.04 mS cm^-1）和可壓縮的活性材料，以用于全固態(tài)鋰基電池。研究顯示，復(fù)合正極中Li₃TiCl₆的比例可以達(dá)到95wt%（另外5wt%是碳黑），這超過了大多數(shù)文獻(xiàn)中ASSLBs的比例（通常低于80wt%），但仍能提供良好的電池性能，當(dāng)與Li-In合金負(fù)極和Li₆PS₅Cl/Li₂ZrCl₆固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合測試時，獲得了約90 mAh g^-1的初始放電容量和約2.53 V的平均電池放電電壓。

圖2 基于Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化還原對的Li-In|LPSCl|LZC|LTC電池的電化學(xué)性能

此外，當(dāng)使用這種復(fù)合正極組裝的全固態(tài)電池在25℃和1.5噸的外部壓力下以95.2 mA g^-1進(jìn)行充放電時，經(jīng)過388次循環(huán)后容量保持率超過80%；即使在2500次循環(huán)后，容量保持率仍保持在62.3%。另外，作者還報告了”單Li₃TiCl₆“電池的組裝和測試，其中這種氯化物材料被同時用作固態(tài)電解質(zhì)、負(fù)電極和正電極。這些結(jié)果指出，幾乎沒有探索過的過渡金屬氯化物值得在未來的研究中進(jìn)行更廣泛和深入的探索。

圖3 “單Li₃TiCl₆“電池的性能

Li3TiCl6 as ionic conductive and compressible positive electrode active material for all-solid-state lithium-based batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37122-7

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2. Nat. Commun.：無溶劑干法電極獲得100mg/cm²超高質(zhì)量負(fù)載！

目前的鋰離子電池（LIB）電極制造工藝嚴(yán)重依賴于濕涂覆工藝，該工藝會使用對環(huán)境有害且有毒的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶劑。除了不可持續(xù)之外，使用這種昂貴的有機溶劑還大大增加了電池生產(chǎn)成本，因為它需要在整個制造過程中進(jìn)行干燥和回收。

圖1 干法壓涂電極（DPCE）的制備

韓國延世大學(xué)Jong Hyeok Park等報告了一種工業(yè)上可行且可持續(xù)的干法壓涂工藝，該工藝使用多壁碳納米管（MWNT）和聚偏氟乙烯（PVDF）的組合作為干粉復(fù)合材料，蝕刻鋁箔作為集流體。值得注意的是，使用該工藝制備的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂（NCM712）干式壓涂電極（DPCE）由于其雙連續(xù)交織結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了較強的粘附性和內(nèi)聚性特性，該結(jié)構(gòu)能夠錨定在蝕刻鋁箔的亞微米孔上，并能夠在其網(wǎng)狀網(wǎng)絡(luò)內(nèi)無縫壓實活性材料。

圖2 濕法和干法電極的性能對比

進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，DPCE的這些獨特性質(zhì)允許制備高負(fù)載電極，作為概念證明，作者使用面積質(zhì)量負(fù)載為100 mg?cm^?2（相當(dāng)于17.6 mAh cm^?2的面容量）的DPCE組裝鋰金屬軟包電池?，其比能量和體積能量密度可分別達(dá)到360?Wh?kg^?1和701? Wh ?L^?1（基于整個電池重量），證實了DPCE的實用性。此外，DPCE與其他活性材料的優(yōu)異相容性使干法壓涂工藝成為可擴展制造干式LIB電極的一個有前景的解決方案。

圖3 高質(zhì)量負(fù)載DPCE的扣式電池性能

Ultrahigh loading dry-process for solvent-free lithium-ion battery electrode fabrication. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37009-7

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3. 西工大馬越AFM：耐溫性達(dá)180°C的異質(zhì)層超輕復(fù)合聚合物電解質(zhì)

聚環(huán)氧乙烷聚合物電解質(zhì)在固態(tài)鈉金屬電池（SSMB）中的實際應(yīng)用受到室溫下Na⁺擴散遲緩、機械脆性以及高壓下氧化傾向的影響。

圖1 異質(zhì)層CPE的設(shè)計概念示意圖

西北工業(yè)大學(xué)馬越等提出了一種異質(zhì)層復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPE），以同時實現(xiàn)與高壓正極（直到4.2V）和Na金屬負(fù)極的界面穩(wěn)定性。具體而言，層堆疊的PEO和聚丙烯腈（PAN）分別穩(wěn)定了與Na箔和高壓正極接觸的界面動力學(xué)；在聚合物基質(zhì)內(nèi)，將Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）納米填料進(jìn)行砂磨并均勻分散在聚合物基質(zhì)中，以提高離子電導(dǎo)率（1.62×60°C時為10^?4 S cm^?1）。同時，滲透的納米纖維素骨架中豐富的羥基提高了與聚合物基體的界面緊密性，從而賦予了輕質(zhì)CPE的形成（25 um），并使其機械強度（13.84MPa）提高一個數(shù)量級，耐溫性達(dá)到180°C。

圖2 CPE的力學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)

受益于上述優(yōu)勢，在無表面潤濕劑的情況下，將六氰化鐵正極（FeHCF，1 mAh cm^-2）、25 μm CPE薄膜和Na箔層層疊加，所構(gòu)建的SSMB原型電池可以實現(xiàn)室溫循環(huán)穩(wěn)定性（200次循環(huán)后具有93.8%的容量保持率），以及在80℃下的卓越運行可靠性。更重要的是，機械柔性的CPE薄膜符合層壓加工，這很容易被納入工業(yè)電池制造。

圖3 全電池性能

A Hetero-Layered, Mechanically Reinforced, Ultra-Lightweight Composite Polymer Electrolyte for Wide-Temperature-Range, Solid-State Sodium Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202215117

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4. 川大Adv. Sci.：利用單分散超長單壁碳納米管制備自支撐LiFePO4正極

在柔性/可穿戴電子設(shè)備方面，低含量/不含非電化學(xué)活性粘結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑和集流體是提高鋰離子電池快充/放電性能和開發(fā)自支撐電極的關(guān)鍵問題。

圖1 SWCNTs的分散示意圖及表征

四川大學(xué)王延青等展示了一種簡單而強大的制備方法，利用靜電偶極相互作用和分散劑分子的立體阻礙，在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液中大量生產(chǎn)單分散的超長單壁碳納米管（SWCNTs），并在磷酸鐵鋰（LFP）正極中構(gòu)建連續(xù)互聯(lián)的SWCNT網(wǎng)絡(luò)。首先，通過分子動力學(xué)（MD）模擬證實，具有特定結(jié)構(gòu)的分散劑分子可以通過分子間作用力吸附在超長SWCNTs上，并通過靜電和立體阻礙作用防止超長SWCNTs重新聚集。與SWCNTs粉末相比，單分散的超長SWCNTs更容易在電極中形成高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，即使作為導(dǎo)電添加劑的添加量從5到0.5wt%不等。此外，在沒有粘結(jié)劑的情況下，LFP顆粒可以在單分散超長SWCNTs的纏繞和包裹下有效固定，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而大大提高了電極的比容量和高倍率穩(wěn)定性。

圖2 無粘結(jié)劑電極（LFP-SWCNTx-BF）的制備與性能

因此，在導(dǎo)電添加劑含量為3wt%時，電極的比容量在20C時可達(dá)到90.7 mAh g^-1，在5C下循環(huán)500次后容量保持率為71.3%。此外，這項工作展示了一種分層復(fù)合材料，其中納米管排列成網(wǎng)絡(luò)狀的膜，將活性LFP顆粒包裹在制備的自支撐SWCNTs電極中。所得自支撐電極在電解液中表現(xiàn)出良好的抗彎曲性和抗壓性，可以承受至少7.2 Mpa的拉伸應(yīng)力和5%的應(yīng)變，并允許制備厚度達(dá)39.1 mg cm^-2的高質(zhì)量負(fù)載電極。這些研究無疑將為在堅韌、無粘結(jié)劑、自支撐的電極中構(gòu)建有利于電子/離子傳輸?shù)母咝?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提供有效和實用的策略。

圖3 自支撐電極（LFP-SWCNT-SS）的性能

Preparation of Tough, Binder-Free, and Self-Supporting LiFePO4 Cathode by Using Mono-Dispersed Ultra-Long Single-Walled Carbon Nanotubes for High-Rate Performance Li-Ion Battery. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202207355

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5. 孟躍中/肖敏EnSM：基于無溶劑技術(shù)制備的超長壽命和超薄準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)

由于有機溶劑的過度消耗和環(huán)境保護(hù)協(xié)議的加強，有必要開發(fā)理想的方法來加工固態(tài)電解質(zhì)。

圖1 所得QPE膜的表征

中山大學(xué)孟躍中、肖敏等報告了一種全無溶劑的方法來制備低成本、可回收、柔性、超薄和高離子傳導(dǎo)率的準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)（QPE）膜，這是一種5μm厚的PE隔膜，里面填充有聚醚-嵌段-聚酰胺（PEO-b-PA6）/LiTFSI/四乙二醇二甲醚（TEGDME）（PPLT），可用于安全的鋰金屬電池。具有超分子氫鍵的PEO-b-PA6的自融合特性保證了即使在極端變形和無溶劑加工過程的裂縫中也能有親密和完美的界面。超薄的PE隔膜具有很強的機械強度，即使在超過1200小時的循環(huán)后也能防止電池短路，而且只需添加25wt%的TEGDME作為增塑劑，PPLT的離子電導(dǎo)率在30℃時就能達(dá)到1.02*10^-4 S cm^-1。

圖2 半電池性能

結(jié)果，采用PPLT作為電解質(zhì)的LFP/Li電池在28℃和1C下循環(huán)700次后，表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆容量為116 mAh g^-1。此外，使用PPLT的聚合物軟包電池在0.2C下循環(huán)200次后，實現(xiàn)了124.9 mAh g^-1的高可逆容量，并且表現(xiàn)出了良好的柔性和令人印象深刻的安全性。另外，需要指出的是，這種無溶劑制膜工藝和這種QPE的出色電化學(xué)性能可以進(jìn)一步提供給其他室溫可充固態(tài)鋰金屬電池，并開啟安全、低碳的綠色高能固態(tài)電池。

圖3 全電池性能

Ultra-Long-Life and Ultrathin Quasi-solid Electrolytes Fabricated by Solvent-free Technology for Safe Lithium Metal Batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.03.012

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6. 蘇州大學(xué)孫靖宇A(yù)CS Nano：靶向制備用于增強鋰硫電化學(xué)的先進(jìn)介體

介體的設(shè)計已經(jīng)激發(fā)了越來越多的關(guān)注，以幫助解決Li-S領(lǐng)域中激增的有害問題，主要涉及猖獗的多硫化物穿梭和遲緩的氧化還原動力學(xué)。然而，通用的設(shè)計理念，盡管備受追捧，但至今仍是遙不可及。

蘇州大學(xué)孫靖宇等提出了一個通用的、簡單的材料策略，以允許靶向制備用于增強硫電化學(xué)的先進(jìn)介體。具體來說，作者舉例說明了VN原型電催化劑來實現(xiàn)這一目標(biāo)。一方面，VN納米顆粒被均勻地負(fù)載在一個導(dǎo)電的含氮碳框架上（表示為VN@NC），從而豐富了邊緣位點和反應(yīng)界面。另一方面，VN的電子構(gòu)型通過鈷原子摻雜物被有效調(diào)整，最終導(dǎo)致Co-VN@NC的形成。這樣的組合策略賦予了Co-VN@NC豐富的優(yōu)勢，容易協(xié)同豐富的三相界面、出色的催化活性和超快的離子擴散性。

圖2 對多硫化物的吸附性能研究

受益于上述優(yōu)勢，Co-VN@NC在雙向多硫化物轉(zhuǎn)化動力學(xué)方面表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化效果，這一點通過全面的電化學(xué)動力學(xué)分析和理論模擬得以闡明。因此，由Co-VN@NC介導(dǎo)的硫正極可以獲得穩(wěn)定的循環(huán)性能，在1.0C的條件下，500次循環(huán)中每圈的容量衰減率為0.07%，而且，由此衍生的高負(fù)載Li-S電池可以實現(xiàn)令人滿意的4.9 mAh cm^-2的面積容量。這項研究預(yù)計將為工作中的Li-S電池的合理介體設(shè)計提供啟示。

圖3 Li-S電池性能

Steering Bidirectional Sulfur Redox via Geometric/Electronic Mediator Comodulation for Li–S Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c00377

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7. EES：鹽包水電解液并不一定有助于提高鋅負(fù)極效率

可充水系鋅金屬電池由于其高能量密度、低成本和不易燃性而成為有前途的電網(wǎng)存儲系統(tǒng)。然而，由于枝晶的形成和充放電循環(huán)過程中同時發(fā)生的水分解，鋅金屬負(fù)極有很大的局限性。這兩個過程都對庫侖效率（CE）和長期循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響。此前曾提出鹽包水（WIS）電解液來解決這些挑戰(zhàn)，使鋅金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性得到了改善。雖然WIS電解液有助于提高CE，但它們需要大量的鹽（通常是有毒的），并且粘度急劇增加，這反過來又限制了它們的傳輸特性、充放電速率和在先進(jìn)鋅電池中的可用性。

圖1 醋酸鋅-K溶液在室溫下的物理化學(xué)特性

蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Maria R. Lukatskaya 等研究了電解液的WIS設(shè)計是否總是對循環(huán)的鋅負(fù)極最有利，或者是否可以用非WIS電解液實現(xiàn)同等甚至更有前景的性能。先前的研究表明，鋅的沉積和剝離效率受到Zn離子配位環(huán)境的強烈影響，而這種配位環(huán)境又受到電解液形態(tài)的影響。然而，許多文獻(xiàn)中考慮的主要參數(shù)與電解液濃度有關(guān)，在WIS條件下，陰離子被迫進(jìn)入鋅的配位圈。同時，眾所周知，如果陰離子的配位能力高于水的配位能力，即使在水包鹽溶液中也可以實現(xiàn)陽離子的富水配位。在此，作者研究了電解液濃度如何影響鋅離子在混合陽離子乙酸鹽溶液中的局部配位，以及改性電解液形態(tài)如何影響電解液的物理化學(xué)特性和Zn沉積/剝離效率。選擇乙酸鹽是因為乙酸鹽陰離子對過渡金屬離子有很強的配位能力（相對于水），成本低，對環(huán)境友好。

圖2 循環(huán)伏安測試

結(jié)果表明，使用WIS系統(tǒng)本身不一定能提高鋅電池的效率，在鋅電池的電解液工程中應(yīng)考慮陰離子和支持陽離子的作用。對于所研究的電解液系列（Zn_0.2K_0.8OAc_1.2 nH₂O），作者證明在水與陽離子比例為n=10時，已經(jīng)在Zn周圍觀察到類似WIS的配位環(huán)境，這使得能夠?qū)崿F(xiàn)與更稀或更濃（WIS）的方案相當(dāng)?shù)母逤E（99.8%）和倍率性能。重要的是，這項工作提供了全面的電解液表征，并將其結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性與電化學(xué)性能聯(lián)系起來。此外，除了對建模結(jié)果進(jìn)行廣泛的驗證外，作者還發(fā)現(xiàn)并討論了WIS雙鹽水系乙酸鹽電解液與先前報告的定量差異。

圖3 Zn_0.2K_0.8OAc_1.2 nH₂O的電化學(xué)特性與水/陽離子比 “n “的關(guān)系

Creating water-in-salt-like environment using coordinating anions in non-concentrated aqueous electrolytes for efficient Zn batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee00205e

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8. 南科大AM：熱力學(xué)穩(wěn)定的雙改性保護(hù)層使富鎳正極實現(xiàn)卓越的可循環(huán)性

提高截止電勢的極限可以使富鎳層氧化物提供更高的能量密度和比容量，但同時會降低熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性。

圖1 材料制備及表征

南方科技大學(xué)曾林、張晴等受有效改變電化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性的啟發(fā)，合成了雙修飾的LiF&FeF₃涂層，以減輕富鎳正極的副反應(yīng)，從而提高電化學(xué)性能。研究顯示，熱力學(xué)穩(wěn)定的LiF&FeF₃（LFF）涂層可以有效抑制納米級的結(jié)構(gòu)退化和晶間裂紋。同時，LiF&FeF₃涂層減輕了O^α-（α<2）的向外遷移，增加了氧空位形成能量，并加速了Li⁺的界面擴散。

圖2 電化學(xué)性能研究

受益于上述優(yōu)勢，優(yōu)化后的NCM811@LiF&FeF₃-3（NCM@LFF3）表現(xiàn)出顯著改善的電化學(xué)性能，在1C下循環(huán)1000次后，容量保持率約為83.1%，即使在高溫下的苛刻運行條件下，其電化學(xué)性能也很出色（在1C下循環(huán)150次后，容量保持率約為91.3%）。這項工作表明，雙重改性策略可以同時解決界面不穩(wěn)定和體相結(jié)構(gòu)退化的問題，代表了開發(fā)高性能鋰離子電池（LIBs）的重大進(jìn)展。

圖3 容量退化的機制和雙修的優(yōu)越性研究

Thermodynamically Stable Dual-Modified LiF&FeF3 layer Empowering Ni-Rich Cathodes with Superior Cyclabilities. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202212308