氫是理想的可再生能源之一，在取代傳統化石燃料方面顯示出巨大的前景。電解水是未來生產清潔氫的最經濟、最有前景的方法。根據火山理論，氫中間體吸附能接近于零(ΔG_H*≈0)的電催化劑是電催化析氫反應(HER)的理想催化劑，因為這種催化劑的氫吸附和脫附更加容易。鉑(Pt)基材料是已知的最高效的HER電催化材。然而Pt的高成本和稀缺性阻礙了其廣泛應用。

基于此，西安交通大學李燕和馬飛(共同通訊)等人采用水熱法在泡沫鎳(NF)上制備了垂直分布的NiSe納米棒陣列，再通過陽離子交換法制備了Co摻雜的NiSe，最后在Co摻雜的NiSe納米棒上沉積了Ru納米團簇。本文制備的催化劑不負眾望的表現出優異的催化性能。

本文在1.0 M KOH電解液中評估了Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF、Ru-NiSe/NF和NiSe/NF的電催化HER性能。由于Co的摻雜，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的堿性HER活性顯著提高，在1.0 M KOH中達到10 mA cm^-2的電流密度僅需要18.2 mV的超低過電位(η)，這比其他對比催化劑好得多。此外，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF還表現出最低的Tafel斜率(35.61 mV dec^-1)，甚至低于商業Pt/C催化劑(40.23 mV dec^-1)，具有快速的反應動力學。

更重要的是，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF(258.44 A g_Ru^-1)的質量活性也高于Ru-NiSe/NF(144.15 A g_Ru^-1)和商業Pt/C(186.07 A g_Ru^-1)，這再次說明Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF具有優異的HER性能。為了進一步表征Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF具有優異的HER性能，本文還計算了催化劑的轉換頻率(TOF)。

在50 mV的過電位下，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF、Ru-NiSe/NF和商業Pt/C的TOF值分別為0.812、0.453和0.581 s^-1。顯然，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的TOF值分別是Ru-NiSe/NF和商業Pt/C的1.8倍和1.4倍。總之，以上結果有力地證明了本文合成的Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF非常有前景成為最先進的HER催化劑。

之后，本文通過密度泛函理論(DFT)計算證明了氫溢流效應增強了Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的HER活性。對于Ru-NiSe/NF，從位點a到位點d的溢出過程在Ru-NiSe界面受到動力學阻礙，這是由于位點c的氫吸附較強(ΔG_H*=-0.362 eV)和0.558 eV的較大勢壘。對于Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF，c’位點的ΔG_H*值顯著降低至-0.022 eV，從c’到d’位點的勢壘顯著降低0.237 eV，表明氫溢出的動力學被顯著改善。a′位點的ΔG_H*值為-0.206 eV，表明質子在Ru上的吸附得到優化，這也促進了Ru對Ni_0.85Co_0.15Se的氫溢流效應。

此外，電子密度差表明，由于Ru-NiSe/NF具有最大的功函數差(ΔΦ)(0.31 eV)，電子聚集在Ru/NiSe界面，導致c位點的H^*吸附較強，限制了Ru-NiSe的氫溢出。相比之下，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的ΔΦ值最小，為0.05 eV，這導致Ru/NiSe界面的電子重排，界面電子密度降低，c’位點的H^*吸附減弱，促進了氫氣在Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF上的溢出。本文的發現證明了通過在載體中摻雜雜原子來降低金屬與載體之間的功函數差進而提升催化劑的催化性能的可行性。

Fabrication of Ru Nanoclusters on Co-Doped NiSe Nanorods with Efficient Electrocatalytic Activity Towards Alkaline Hydrogen Evolution via Hydrogen Spillover Effect, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00600j.

https://doi.org/10.1039/D3TA00600J.