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北大深研院，最新Nature子刊！新機理屢遭質疑，投稿到接收歷經483天！

成果簡介

作為石墨負極最有前途的替代品之一，硅氧化物(SiO_x)的容量快速衰減一直是其發展的瓶頸。研究Si/SiOx上固體電解質間相(SEI)的老化是尤為關鍵的，但至今仍缺乏。

北京大學深圳研究生院楊盧奕副研究員、潘鋒教授等人利用三維聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)層析成像，揭示了一個異常具有特征的SEI微觀結構，其內部區域不致密，外部區域致密，這推翻了普遍認為SEI是均勻結構的觀點，并揭示了SEI的演化過程。通過納米探針和電子能量損失譜(EELS)的結合，還發現厚SEI的電子導電性依賴于由導電劑(如炭黑顆粒)組成的滲透網絡，這些導電劑在SEI生長時嵌入SEI中。

因此，SEI的自由生長會逐漸削弱這個電子滲透網絡，從而導致SiO_x的容量衰減。基于這些發現，作者采用了一種概念驗證策略，通過在電極頂部施加限制層來機械地限制SEI生長。通過對SiO_x負極SEI老化的基本理解，這項工作可能會在未來激發可行的改進策略。

相關工作以《Revealing the aging process of solid electrolyte interphase on SiO_x?anode》為題在《Nature Communications》上發表論文。

值得注意的是，這篇研究論文從投稿到接收歷經483天！從審稿意見也可以看到，起初，論文所提出的新觀點無法一下子被審稿人所接受。但經過一年多的時間修改，最終論文成功接收！

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圖文導讀

圖1.?循環過程中SEI在SiO_x顆粒上的生長

為排除干擾因素，本實驗選用未經進一步處理的工業級SiO_x(x測量值為0.68)微顆粒作為活性材料。為了獲得統計上更可靠的電化學數據，使用SiO_x作為正極材料組裝了100個半電池，并在750 mA g^-1的特定電流下循環了300次。圖1a顯示了一個總的趨勢，在活化過程(~50次循環)后，SiO_x電池的容量穩定在1170 mAh g^-1左右，然后在50到100次循環之間出現一個下降拐點。經過300次循環后，SiO_x的平均容量保留率為51.8%。

dQ/dV差分容量曲線如圖1b，以充電過程為例，在第10次循環時，在dQ/dV曲線上可以觀察到明確的SiOx氧化還原反應對應的峰。而經過50次循環后，0.33 V附近的峰強度顯著降低，0.43和0.49 V的兩個峰合并為一個寬峰。在隨后的循環中，隨著循環次數的增加，峰值衰減不斷加劇，到第300個循環時僅能觀察到兩個寬峰，與圖1a所示的容量衰減趨勢相對應。

為了直接觀察SiO_x顆粒，使用聚焦離子束(FIB)、掃描電子顯微鏡(SEM)和光學顯微鏡檢查電極最頂部顆粒的橫截面。圖1c-g分別是經過第1次、第50次、第100次和第300次循環后的原始顆粒和破碎顆粒的截面SEM圖像。在第一次脫鋰后，外層表面似乎形成了一個邊界，原來松散的SiO_x顆粒之間的空間被填滿。這種轉變可以歸因于SEI的生長。

因此，這個外層被定義為廣義上的有效SEI。在不同的循環次數下，測量了SEI層的厚度演變。經過50次循環后，SEI層的厚度增長到約250 nm。經過100次循環后，層的厚度增加了一倍，達到500-800 nm。值得注意的是，在第50和第100個周期之間，厚度的加速增長與圖1a所示的容量衰減是同步的，這表明容量衰竭與SEI增厚之間可能存在相關性。

圖2.?不同電化學狀態下SiO_x粒子及其SEI的三維表征

為了重建粒子和SEI層的三維模型，采用自動切片技術對不同循環狀態下的電極進行順序切片。圖2a-e演示了電極頂部SiO_x顆粒的完整切片過程。因此，可以獲得單個SiO_x顆粒的三維結構(圖2f-j)，其中其體積(紫色)可以與SEI(青色)區分開來。原始顆粒密度大，表面光滑，表面覆蓋著炭黑顆粒。在第一次鋰化后，可以在顆粒周圍觀察到不致密的SEI層。

此外，通過比較FIB和冷凍-超微切片制備的樣品，研究了光束損傷對樣品的干擾。雖然在FIB制備的樣品中可以觀察到稍高的孔隙率(這可能歸因于光束損傷)，但兩種樣品都表現出內層松散和外層致密的SEI，證實了該方法對于觀察相當厚度(亞微米級)的SEI的適用性。相比之下，對于具有薄而脆弱的SEI層的負極材料(例如Si)， Ga⁺和電子束都可能扭曲SEI形貌。

令人驚訝的是，這個SEI層在第一次弱化后急劇減少。由于新形成的SEI層可能很脆弱，不能牢固地粘附在SiO_x上，而基于較低的初始庫侖效率(60%)， SEI的再氧化可能性很小，因此SEI變薄過程可歸因于SiO_x顆粒在脫鋰過程中收縮時與表面的機械脫離。在連續循環過程中逐漸增加的庫侖效率也表明，在第一個循環之后，SEI剩余物繼續在SiO_x表面積累，直到SEI完全覆蓋SiO_x表面。

與之形成鮮明對比的是，在第300次鋰化后，顆粒上發育了一層較厚的SEI層，但與圖2b中觀察到的SEI相比密度要大得多。有趣的是，在第300次脫鋰時，SEI層發育為兩部分：松散的內部區域和致密的外部區域。

在這里，將松散的SEI稱為I型SEI，將密集的SEI稱為II型SEI。圖2d和e的一個關鍵發現是，經過長期循環后，在鋰化SiO_x顆粒上只觀察到II型(致密)SEI，而在脫鋰后形成了由I型內區和II型外區組成的SEI層。請注意，I型和II型SEI僅在形態上不同，而它們可能表現出非常相似的化學成分。

圖3.?SiO_x上SEI老化過程的示意圖

基于以上觀察，作者提出了SEI在最上層SiO_x顆粒上的生長機制，如圖3所示。在第一次鋰化過程中，在膨脹的SiO_x上初始形成SEI層；在第一次脫鋰過程中，新形成的I型SEI由于兩者之間缺乏附合力，無法與顆粒同步收縮，導致SiO_x顆粒部分脫離(圖3a)。

隨著循環的繼續，結構松散的I型SEI不僅變厚，而且演變為致密的II型SEI，其形態在連續循環中保持相對穩定。在該模型中，外部II型SEI通過“柔性”I型SEI層錨定在SiO_x顆粒上(圖3b)。在脆性作用下，I型SEI隨著SiO_x的收縮而被拉伸，而不會引起II型SEI的結構崩塌；而在鋰化過程中，I型SEI被壓縮在“致密殼”(II型SEI)和膨脹的SiO_x粒子之間，模糊了I型和II型區域之間的界限。因此，只有在稀薄狀態下才能看到明顯的兩層SEI結構(圖3c)。

隨著這種壓縮和拉伸過程的重復，SEI從外層向內致密化，而不是經歷像雪球一樣的向外增長過程。需要注意的是，由于軟聚合物SEI組分的存在，外層可以機械地承受體積變化，因為大部分應力可以被內層緩沖。

最終在SiO_x粒子上形成厚而致密的II型SEI，并伴有容量衰減。從這個意義上說，SEI的老化過程可以看作是SiO_x顆粒在循環過程中自由體積膨脹/收縮導致II型SEI的積累。有趣的是，這種厚度的SEI并沒有在Si負極上觀察到，這可能是由于Si的體積變化很大，在SEI生長早期，通常會導致SEI顆粒粉碎和崩潰，因此無法形成II型SEI。

圖4.?SEI區域的電子導電性和導電成分分布

傳統上，SEI被認為是離子導電和電子絕緣層。對于薄的SEI層，通常在石墨負極的情況下，這種說法是正確的，因為電子可以穿過覆蓋在石墨顆粒上的納米厚的絕緣SEI層。對于微米厚的完全覆蓋在SiO_x上的SEI層，電子隧穿模型不再適用，因為盡管容量衰減，但最頂層的SiO_x顆粒仍保持電化學活性(如圖2d和e所示)。可以推測，可能有一個導電網絡貫穿SEI層。

為了了解SEI的導電行為，利用納米探針直接測量了SiO_x顆粒、SEI層和導電劑(CA) -粘結劑橫截面上的電子導電性。電阻隨外加電壓的變化dV/dI如圖4d所示。CA粘結劑的本征電阻率值由零偏壓附近載流子濃度未達到飽和的黑色曲線獲得，SiO_x和SEI值由高偏壓下克服了探針與材料之間的接觸肖特基勢壘的曲線獲得。

因此，老化SEI的測量電導率(7.77×10^-1?S/cm)低于CA粘結劑(8.61×100 S/cm)，但高于SiO_x(6.75×10^-2?S/cm)。這一結果與普遍認為SEI是電子絕緣的觀點相矛盾。由于已知SEI中的大多數組合物是電子絕緣的，因此其他導電劑可能參與電子傳導。

如上所述，SEI的老化過程伴隨著明顯的層增厚，這可能會侵入CA粘結劑區域。因此，可以推測，在老化過程中，可能有CA顆粒被掩埋，促進了SEI的電子導電性。為了直接證明這一假設，使用EELS分析了電子透明FIB制片的不同區域，包括SiO_x顆粒，其SEI和周圍的CA粘合劑混合物。

如圖4f所示，P1和P2的光譜與參考圖相似，表明C在這些區域的電子構型與CA粘合劑混合物相似，因此SEI中存在導電碳。相比之下，P3的EELS信號明顯不同。與Li₂CO₃、RO(CO₃)Li₂、PAA等其他碳基化合物相比，在該復合電極中，炭黑呈現出獨特的sp²電子構型。因此，CA結合劑區域可以通過映射與其他非導電化合物區分開，從而可以可視化導電成分的分布(即導電網絡)。

圖5.?通過體積限制策略，提高電極穩定性

根據之前的觀察，SEI層的自由生長被認為是SEI老化的主要原因(圖5a)。如果能夠通過限制SiO_x的無限膨脹來有效調節SEI厚度，則可以緩解容量衰退。本文提出了一種實用的策略，即在SiO_x電極頂部涂覆一層額外的石墨約束層，施加縱向力來機械地限制SEI生長和電極的整體變形(圖5b)。

在半電池測試中評估了約束層的效果，并將結果與沒有約束層的電池進行了比較(圖5c)。在前50次循環中，SiO_x在兩個電池中的等效比容量曲線幾乎重合。經過50次循環后，具有石墨約束層的SiO_x(Gr-SiO_x)的容量衰減速度要慢得多。經過300次循環后，Gr-SiO_x電極的等效比容量保持在849 mAh g^-1，遠高于原始SiO_x電極的等效比容量(556 mAh g^-1)。

為了更好地了解石墨約束層對提高循環性能的影響，研究了300次循環后兩個電極的橫截面圖像(圖5d、e)。對于沒有石墨約束層的電極，可以在SiO_x顆粒周圍觀察到最上層SiO_x顆粒的厚SEI層。與之形成鮮明對比的是，在石墨約束層的存在下，形成了更薄的SEI。

為了更好地了解石墨約束層的工作機理，監測了兩個電極在不同充電狀態下的膨脹率(圖5f)。結果表明，在初始鋰化過程中，Gr-SiO_x電極的溶脹率(36.0%)明顯低于原始SiO_x電極(78.1%)，并且這種差異在后續循環中無法恢復。

此外，應該注意的是，在經歷了第一個循環中劇烈的體積膨脹-收縮后，SiO_x電極的結構變得松散，在隨后的循環中為自由粒子的膨脹/收縮創造了更多的空間，因此厚度變化較小。由于SiO_x的固有體積變化很難被這種約束層所限制，可以得出結論，涂層通過施加壓力來抑制電極膨脹，以確保SiO_x顆粒的緊密堆積。因此，可用于SEI生長的空閑空間(即空隙)可以顯著壓縮。

文獻信息

Revealing the aging process of solid electrolyte interphase on SiO_x?anode，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-41867-6

原創文章，作者：科研小搬磚，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/08/8ee200c4b6/

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