固態電池被認為是下一代電池的主要候選者，其具有提高能量密度和安全性的潛力。然而，固態電解質必須滿足許多標準才能在商業化上可行，阻礙了它們的發展，包括高離子電導率、柔韌性、（電）化學穩定性、與電極材料的相容性和可加工性，這些條件通常難以用單獨的有機或無機固體電解質材料滿足。這導致了對通常結合有機相和無機相的混合電解質的研究。聚環氧乙烷（PEO）作為一種廣泛應用的聚合物基體之一，其優點在于環保，價格低廉，PEO分子鏈具有高度的靈活性，能夠促進鋰離子的快速傳輸。1973年，PEO作為第一種聚合物與堿金屬鹽互混，用于制備固態電解質。經過近50年，PEO基固態電解質發展迅猛，在商業化道路上邁出了重要的一步。近段時間以來，Nature子刊刊發了3篇重要的文章，接下來將一一賞析。
Nature Nanotechnology：有機（PEO）-無機混合固態電解質界面性質探索
迄今為止，商業化固態電池的發展一直受到無機和有機固體電解質單獨使用限制的阻礙，從而激發了混合固態電解質的概念。然而，混合固態電解質的室溫電導率仍不足以支持所需的電池性能。一個關鍵的挑戰是評估無機和有機界面上的鋰離子傳輸，并將其與表面化學聯系起來。
在此，荷蘭代爾夫特理工大學Marnix Wagemaker教授和Swapna Ganapathy等人使用固態核磁共振光譜研究了混合固態電解質界面的界面結構和鋰離子傳輸。在混合固態聚環氧乙烷聚合物-無機電解質中，作者引入了兩種具有代表性的離子液體，它們與聚合物具有不同的混溶性。其中，混溶性差的離子液體潤濕聚合物-無機界面并增加局部極化率，降低了擴散勢壘，導致室溫電導率為2.47×10-4?cm-1。0.25 mA cm-2的臨界電流密度顯示出更高的穩定性，使得 LiFePO4-鋰金屬固態電池在室溫下以99%的庫侖效率穩定循環。因此，在混合固體電解質中調整無機和有機固態電解質組分之間的局部界面環境，似乎是設計高導電混合固態電解質的可行途徑。相關論文以“Improving Li-ion interfacial transport in hybrid solid electrolytes”為題發表在Nature Nanotechnology。
具體來說，本文通過添加一種離子液體來“激活”界面，該離子液體會沉淀在 HSE的有機-無機界面上，其與PEO的混溶性很差，這使得鋰離子能夠在界面上擴散，從而提高HSE的整體離子電導率。同時，固態核磁共振被證明是一種解決界面亞納米域的強大方法，這是其他傳統表征技術無法實現的。通過這種方式，揭示了HSE中鋰離子傳輸的瓶頸，并針對未來的固態電解質提出了新的設計策略。
基于上述發現，證實了在LiTFSI-PEO和Li6PS5Cl之間形成了惰性界面，阻礙了HSE中的電荷傳輸。傳統上，離子液體（IL）已被用于增強PEO鏈的分段運動，以增加鋰離子的遷移率。這些離子液體在其陽離子和陰離子部分之間不形成強離子鍵，因此具有低溶劑化能并保持解離狀態。先前的研究表明，基于咪唑的IL可有效提高PEO的電導率，在PEO中具有低粘度和高混溶性。
圖1.?LiTFSI-PEO和Li6PS5Cl之間的鋰離子界面擴散
圖2.?使用PP13-TFSI和EMIM-TFSI IL添加劑在HSE中的宏觀擴散
圖3.?具有PP13-TFSI和EMIM-TFSI IL添加劑的HSE的結構表征
圖4.?定位PP13-TFSI和EMIM-TFSI IL添加劑在HSE中的位置
圖5.?使用PP13-TFSI IL量化HSE中跨相界的鋰離子擴散
圖6. 使用PP13-TFSI和EMIM-TFSI IL添加劑的HSE的電化學表征
Nature Commun.:PEO抗氧化性和陽離子遷移數提升策略
迄今為止，聚（環氧乙烷）（PEO）基固態電解質被廣泛認為是下一代鋰和鈉金屬電池的有希望的候選者。然而，包括低抗氧化性和低陽離子遷移數在內的數個挑戰阻礙了PEO基電解質的廣泛應用。
在此，中國科學院物理研究所胡勇勝研究員、容曉暉特聘研究員聯合河北工業大學劉賓元教授等人設計和合成了一種含氟聚合物（21-β-CD-g-PTFEMA），當將該聚合物引入基于PEO的固態電解質時，可提高電化學窗口穩定性和遷移數。通過多種物理化學和理論表征，確定存在定制的超分子鍵和特殊的形態結構是改善電化學性能的主要因素。同時，聚合物固態電解質也在鋰和鈉金屬實驗室規模電池中進行了研究。有趣的是，當在單層軟包電池中與鋰金屬負極和 LiMn0.6Fe0.4PO4基正極組合進行測試時，聚合物固態電解質在42 mA·g-1和70℃下可循環200次，在施加0.28 MPa的外部壓力時具有約2.5 mAh的穩定放電容量。
相關論文以“Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries”為題發表在Nature Commun.。
圖1.?21-β-CD-g-PTFEMA的合成路線以及相應的物理化學和理論表征
圖2.?富氟大分子和PEO基聚合物電解質的電化學和熱穩定性測試
圖3.?FMC-ASPE-Li/Na和PEO-ASPE-Li/Na膜的離子傳導特性測試
圖5. 通過電化學測量和模擬研究鋰離子和鈉離子遷移數
圖6.?不同正極和聚合物電解質的全固態鋰金屬電池的鋰離子存儲性能
圖7. 具有不同正極和聚合物電解質的全固態鈉金屬電池的鈉離子存儲性能
圖8.?LMFP正極和FMC-ASPE-Li的鋰金屬軟包電池的循環性能
Nature Materials:PEO助力鈉金屬固態電解質
可充電電池搭配鈉金屬負極被認為是最有前途的高能、低成本儲能系統之一。然而，在電池循環過程中，高反應性金屬鈉和鈉枝晶的形成已經引起了安全問題，特別是在使用高度易燃的液態電解質時。
在此，澳大利亞迪肯大學Maria Forsyth教授和澳大利亞昆士蘭大學Andrew K. Whittaker教授等人設計并開發了一種基于全氟聚醚端接聚氧化物（PEO）基嵌段共聚物的無溶劑固態聚合物電解質（SPEs），用于安全穩定的全固態金屬鈉電池。與傳統的PEO SPEs相比，嵌段共聚物設計具有自組裝納米結構，在高溫下能夠產生高存儲模量，即使在高鹽濃度（EO/鈉=8/2）下，PEO也能提供運輸通道。
此外，在80°C下，全氟聚醚段的加入提高了電解質的Na+轉移數（0.46），從而使得具有穩定的固態電解質界面。新的SPE在高電流密度表現出高度穩定的循環性能。最后，組裝的全固態鈉金屬電池具有優異的容量保留率、長充放電穩定性。相關論文以“Ultra-stable all-solid-state sodium metal batteries enabled by perfluoropolyether-based electrolytes”為題發表在Nature Materials。
1. Liu, M., Zhang, S., van Eck, E.R.H.?et al.?Improving Li-ion interfacial transport in hybrid solid electrolytes.?Nat. Nanotechnol.?(2022). https://doi.org/10.1038/s41565-022-01162-9
2. Su, Y., Rong, X., Gao, A.?et al.?Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries.?Nat Commun?13,?4181 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31792-5
3. Wang, X., Zhang, C., Sawczyk, M. et al. Ultra-stable all-solid-state sodium metal batteries enabled by perfluoropolyether-based electrolytes. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01296-0
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