氨（NH3）化學肥料和現代化工產業中的核心原料，氨的生產對國民經濟和綜合國力影響重大。另一方面，氨本身也是一種非碳能量載體，其能量密度高達4.3 kWh kg-1，可以作為儲能載體和清潔燃料，符合“碳中和”和“碳達峰”的國家戰略。
除此之外，由于液氨的體積儲氫密度比液氫高1.7倍，且氨氣的自燃點達到651.1 ℃，其安全性遠遠優于氫氣，因此，氨被認為是極具競爭力的“綠氫”儲運載體。
鑒于我國氨的儲運技術已十分成熟，這為利用氨作為載體進行儲氫和儲能提供了良好的條件。氨對于新能源體系的重要性已經引起國家的高度重視，氫能產業要準備向氨方向發展，“綠氨”的合成與制備至關重要。
硝酸根還原反應（Nitrate reduction reaction，NO3–RR，NO3–?+ 6H2O + 8e–?→ NH3?+ 9OH–）是實現“綠氨”制備的有效途徑之一，探索高效催化劑是實現NO3–RR制氨工業化應用的關鍵。
近日，深圳大學劉劍洪、張黔玲教授團隊與北京化工大學邱介山教授在國際頂級期刊Advanced Functional Materials上發表綜述性論文Emerging Applications, Developments, Prospects, and Challenges of Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion，全面論述了NO3–RR對于氮循環、“綠氨”合成與新能源的重要意義，深入介紹了NO3–RR制氨的催化機理以及催化劑的合成和催化性能調控策略，以期為設計高性能NO3–RR制氨催化劑提供新的思路。該綜述第一作者為碩士研究生陳文達，通訊作者為葉盛華博士、邱介山教授、劉劍洪教授和張黔玲教授。
N2、NH3和NO3–是自然界氮循環中最重要的三種物質。人工固氮在全球范圍的大規模進行，每年產生大量的氨用于農業化肥的制造和工業用硝酸鹽的合成。
化肥的大量使用以及富含硝酸鹽的工業廢水排放導致水體中硝酸鹽嚴重超標，破壞了自然界的氮循環并威脅人類健康。利用NO3–RR將NO3–轉變為N2或NH3能夠促進氮循環閉合，而NH3顯然具有更高的附加價值。
另一方面，NO3–RR是以水為氫源、在常溫常壓的條件下通過清潔能源（如風能、太陽能等）驅動的“綠氨”合成工藝，能夠擺脫合成氨對于高能耗的Haber-Bosch工藝的依賴，因此NO3–RR是同時實現氮循環閉合和“變廢為寶”的有效手段。
此外，在電解水工藝中，利用NO3–RR替代電解水析氫反應，將電能直接儲存于氨中，能夠同時實現“氨儲能”和“氨儲氫”，對于“綠氫”的儲存運輸以及“氫-氨”轉化路徑的建立具有重要的意義。
NO3–RR是利用可再生電能制氨的一種合理方案。但目前學者們對NO3–RR還原產氨的研究尚處于起步階段，并且NO3–RR是一個八電子耦合九質子的復雜反應，反應路徑復雜，產物多樣（包括N2、NO2–等），同時還存在過電位高、催化效率低等多個問題。
因此開發合適的催化劑降低NO3–RR過電位并提高氨的選擇性是提高電能的轉化與存儲效率和氨產率的關鍵。
在高效催化劑的開發尤其需要注意以下幾個因素的考慮：
（1）含氮和含氧中間產物吸附能對于NO3–RR產物的影響和調控；
（2）中間產物吸附能線性標度關系對于過電位的影響；
（3）注意避免催化位點上發生*N和*N偶聯反應生成N2而影響NH3的選擇性；
（4）*NO3還原為*NO2是整個反應最難發生的步驟，該還原過程是電子從催化劑躍遷至NO3–的LUMO過程，應注意催化劑的電子結構與NO3–的LUMO的情況；
（5）注意催化劑在NO3–RR過程中表面重構情況，否則可能引起催化位點識別錯誤并影響反應機理研究。
圖2. NO3–RR過程中間產物的線性標度關系，NO3–的分子軌道結構以及原位表征推斷的電子轉移過程
在催化劑的制備方面，NO3–RR制氨的催化劑主要可以分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩種，非貴金屬催化劑中銅基和鈷基催化劑研究最為廣泛。
從催化劑的構建策略來看，主要有形貌調控、組分調控、局域結構調控、電化學自重構、異質界面的構建、金屬有機化合物的構建以及單原子催化劑的構建這幾個方面。
形貌調控主要是通過暴露材料特定高活性晶面實現催化活性和產物選擇性的調控。此外，特定形貌如多孔納米材料表現出高的比表面積和孔容率有利于反應活性物質的吸附與傳質，能夠有效增強催化劑的催化活性。
組分調控主要是利用催化劑多組分間的協同效應對催化位點的電子結構進行調控，從而實現催化活性的優化。協同效應具體包括兩組分間電荷轉移對催化劑d帶中心的調制以及對反應中間產物吸附強度的調節，還有第二反應位點的引入等。
圖4. 多組分催化劑的構建以及電子結構和催化性能調控
局域結構調控主要包含晶格應力調控和構建結構位錯與缺陷位點。局域結構調控能夠改變催化劑催化位點的配位結構，并改善納米催化劑的電子結構，從而改變活性物質的吸附能，實現催化性能的優化。
圖5. 局域結構調控增強NO3–RR制氨活性與選擇性
自重構現象是指催化劑在催化過程中表面或者體相結構發生改變的現象，這一現象在電化學析氧催化劑的相關研究中被廣泛報道。目前越來越多研究發現，催化劑在NO3–RR過程中也會發生自重構現象，即使被認為十分穩定的鈦基催化劑也未能幸免。
自重構現象能夠使材料在催化過程中產生新相，如CuO材料往往在催化過程中自發轉變形成金屬銅，可以被視為是一種催化劑的制備方法。一旦催化劑發生自重構，其重構形成的新相才是真正的催化活性物質，在研究催化機理時，研究者們必須謹慎對待催化劑的自重構現象。
異質結構的構建也是催化劑構建的常見策略。由于異質結構中兩相的費米能級不同而導致界面處存在電子化學勢差而引發電子在兩相界面處流動，直至兩相費米能級一致，從而在界面處形成內建電場。利用異質界面的電荷轉移改變納米材料的電子結構，能夠實現催化劑性能的調制。
圖7. 異質界面的構建及其內建電場的形成和對催化劑性能的影響
有機金屬化合物主要是金屬與大環有機配體形成的配位化合物。例如金屬-卟啉配合物一類的仿生酶催化劑則是有機金屬化合物的一類代表。這一類催化劑結構較復雜，且導電性通常較差，目前較少被關注。
圖8. 有機金屬化合物在NO3–RR制氨中的代表性研究工作
單原子催化劑是目前催化科學的前沿概念，是指金屬以單原子位點的形式離散分散于載體上的一類催化劑。單原子是負載型催化劑分散的極限，不僅可以最大程度地發揮金屬的催化效率，還因其高度配位不飽和的特點而具有極高的催化活性。
單原子催化劑近年來備受推崇，相信也是NO3–RR制氨催化劑未來的主要發展方向。此外，有研究報道單原子催化劑在NO3–RR過程中也會出現自重構現象，這一點值得研究人員注意。
目前，報道用于NO3–RR制氨的單原子催化劑主要是Cu基和Co基催化劑，部分理論計算研究工作也預測由Ti、Zr、V、Re等元素組成的單原子催化劑具有優異的NO3–RR制氨性能，但尚未見相關實驗研究報道。
圖9. 單原子催化劑在NO3–RR制氨中的代表性研究工作
圖10. 單原子催化劑的理論預測結果
NO3–RR是較為理想和高效的“綠氨”制取途徑，對于氮循環閉環和污水處理具有實用意義。此外，在“氨儲能”與“氨儲氫”的背景下，NO3–RR制氨對于“氨-氫”轉化路線具有重要價值，被賦予了全新的意義。
我們需要從反應機理認識、過電位和NH3選擇性方面對NO3–RR的影響因素進行總結，并注意NO3–的LUMO能級以及電催化劑表面自重構問題對于研究該反應的重要性，上述問題對于開發高效NO3–RR制氨催化劑至關重要。
此外，催化測試參數的統一化、電解液pH值變化對催化性能的影響、催化劑表面自重構對活性位點結構的影響、氫吸附態位點的構建等問題都是影響催化劑催化活性和選擇性的因素，對于機理研究而言更應被關注。
另一方面，利用NO3–RR設計新型C-N偶聯反應生產更有價值的有機化合物分子，也是該領域未來前沿且重要的發展方向。
Wenda Chen, et al. Emerging Applications, Developments, Prospects, and Challenges of Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion, Adv. Funct. Mater. 2023, 2300512. DOI: 10.1002/adfm.202300512.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202300512
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