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沸石通過顆粒附著的非經(jīng)典生長理論已經(jīng)提出了二十年，但附著機(jī)制和動(dòng)力學(xué)調(diào)控仍然難以捉摸。

成果簡介

在此，吉林大學(xué)于吉紅院士和中國科學(xué)院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院徐君研究員等人在水熱條件下，利用含有封裝的TPA⁺模板和大量硅醇（Si-OH）的非晶態(tài)原生沸石（PZ）納米顆粒作為唯一的前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)了MFI型沸石的非經(jīng)典生長。

同時(shí)，利用二維（2D）固態(tài)核磁共振（NMR）相關(guān)譜研究了前體的硅醇特性，證明其在決定前驅(qū)體附著行為和晶體生長取向方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。在機(jī)械球磨或片壓過程中，壓力驅(qū)動(dòng)球形PZ融合為片狀集成PZ（IPZ），同時(shí)外部硅烷從均勻分布轉(zhuǎn)變?yōu)榍室蕾嚨姆植迹瑑?nèi)部硅烷從孤立到空間接近。

與分離的硅醇相比，空間上接近的硅醇與TPA具有更強(qiáng)的相關(guān)性，有利于硅醇縮合形成Si-O-Si鍵。隨后，在表面能最小化的驅(qū)動(dòng)下，具有高密度硅醇的片狀I(lǐng)PZ前驅(qū)體的顆粒附著優(yōu)先發(fā)生在高曲率表面，導(dǎo)致非經(jīng)典生長的各向異性速率，從而形成高長徑比的MFI型分子篩納米片。

此外，先進(jìn)的電子顯微鏡提供了直接證據(jù)，證明無定形IPZ前體沿c軸方向附著在結(jié)晶中間表面上，形成非晶-結(jié)晶界面，然后界面消除和結(jié)構(gòu)演變?yōu)閱尉?/strong>。本文的發(fā)現(xiàn)不僅揭示了沸石非經(jīng)典生長機(jī)制，而且揭示了硅醇化學(xué)在動(dòng)力學(xué)調(diào)控中的關(guān)鍵作用，這對(duì)于追求量身定制的沸石合成具有重要意義。

相關(guān)文章以“Silanol-Engineered Nonclassical Growth of Zeolite Nanosheets from Oriented Attachment of Amorphous Protozeolite Nanoparticles”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

沸石結(jié)晶被認(rèn)為是一個(gè)極其復(fù)雜的化學(xué)過程，其歸因于由多種前驅(qū)體組成的生長溶液的異質(zhì)性，例如單體（即鈉離子、二氧化硅分子和有機(jī)模板）、低聚物或絡(luò)合物以及無定形納米顆粒，多種前驅(qū)體的存在進(jìn)而導(dǎo)致沸石結(jié)晶的經(jīng)典途徑（單體的隨機(jī)和動(dòng)態(tài)締合）和非經(jīng)典途徑（顆粒的組裝和附著）同時(shí)進(jìn)行。

沸石的水熱結(jié)晶過程更多地受到動(dòng)力學(xué)變量的控制，而不是受熱力學(xué)因素的控制。因此，凝膠化學(xué)成分、起始材料來源和/或合成條件的微小變化可能會(huì)極大地改變經(jīng)典和非經(jīng)典途徑的生長動(dòng)力學(xué)，這為調(diào)節(jié)生長動(dòng)力學(xué)帶來了重大障礙，以實(shí)現(xiàn)沸石針對(duì)催化特定應(yīng)用的定制物理化學(xué)性質(zhì)，如吸附分離以及新興的跨學(xué)科領(lǐng)域。

實(shí)際上，人們理解結(jié)晶的基礎(chǔ)的經(jīng)典途徑，發(fā)現(xiàn)離子、分子和大分子改性劑通過附著到特定的晶體表面位點(diǎn)（即扭結(jié)、臺(tái)階、邊緣和梯田）或在溶液中構(gòu)建單體-改性劑配合物，可有效介導(dǎo)沸石生長動(dòng)力學(xué)。

相比之下，由于以下兩個(gè)事實(shí)，對(duì)非經(jīng)典生長的動(dòng)力學(xué)調(diào)控的研究相對(duì)較少（1）不可避免地與經(jīng)典生長途徑的激烈競爭；（2）對(duì)逐粒附著的結(jié)晶機(jī)理缺乏深入的了解。

近十年來，人們?cè)谘芯糠墙?jīng)典結(jié)晶機(jī)理方面投入了大量精力。然而，在原子或分子水平上探測無定形前驅(qū)體的顆粒附著和固態(tài)重排事件仍然存在巨大挑戰(zhàn)。這種困難主要來自涉及多種單體或顆粒物種復(fù)雜相互作用的雙重生長途徑的共存，其中無定形-結(jié)晶界面及其結(jié)構(gòu)演化非常難以捕獲。希望從非經(jīng)典生長機(jī)理的研究和追求定制結(jié)晶兩個(gè)角度簡化復(fù)雜的分子篩合成體系。

最近，人們對(duì)缺陷硅醇（Si-OH）基團(tuán)的研究越來越感興趣，這些基團(tuán)固有地存在于無定形二氧化硅和沸石晶體的末端，硅醇基團(tuán)類型的變化可以促進(jìn)沸石的催化活性和吸附能力。然而，如何控制無定形顆粒前驅(qū)體的硅醇分布在實(shí)際中仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，顆粒附著機(jī)制仍遠(yuǎn)未被理解。

方案1. 機(jī)械球磨過程將小顆粒尺寸、球形形貌、孤立和均勻分布的外部硅醇轉(zhuǎn)化為大顆粒尺寸、片狀形貌、空間接近硅醇和曲率依賴分布的外部硅醇的IPZ示意圖

圖文導(dǎo)讀

原沸石是一種具有短程有序和微孔特性的無定形顆粒，可以在微晶出現(xiàn)之前從生長溶液中提取。與傳統(tǒng)的起始無定形凝膠顆粒相比，具有沸石胚結(jié)構(gòu)的原沸石前驅(qū)體具有良好的膠體穩(wěn)定性、可調(diào)節(jié)的硅醇化學(xué)性質(zhì)和易結(jié)晶特性，這可能有利于通過非經(jīng)典途徑發(fā)生的沸石晶體生長。

作者通過使用封裝在內(nèi)部的TPA⁺模板的原沸石納米顆粒作為在水熱條件下生長 MFI 型沸石的唯一前驅(qū)體，來解決生長溶液中存在多種前驅(qū)體導(dǎo)致沸石結(jié)晶的經(jīng)典和非經(jīng)典途徑共存的問題，從而破解研究晶體生長機(jī)制或定制生長動(dòng)力學(xué)的困境。

掃描電子顯微鏡（SEM），粉末X射線衍射（PXRD）和透射電子顯微鏡（TEM）結(jié)果顯示，PZ顆粒具有無定形特征和球形形貌，粒徑約為8-15 nm（圖1a）。在機(jī)械球磨處理時(shí)，壓力驅(qū)動(dòng)球形PZ融合成具有片狀形貌的集成PZ（IPZ）顆粒（圖1c）。結(jié)合N₂吸附-解吸和²⁹Si MAS核磁共振結(jié)果顯示，IPZ的微孔體積和微孔表面積增加可能歸因于IPZ中缺陷的產(chǎn)生，IPZ的外表面積和中孔體積的減小是由于小尺寸PZ顆粒的融合導(dǎo)致形貌轉(zhuǎn)變和粒徑增加。

圖1. 在PZ或IPZ作為唯一前驅(qū)體的存在下制備的PZ、IPZ、MFI-x-PZ和MFI-x-IPZ沸石的TEM圖像。

作者利用高分辨率TEM和C_s校正的STEM技術(shù)進(jìn)一步研究了生長中間體。圖2a顯示了MFI- 22.5-IPZ-7h中間體的一個(gè)代表性粒子的低倍率C_s校正STEM圖像，該粒子具有單晶特征（圖2b）。MFI-22.5-IPZ-7h中間體的高倍C_s校正圖像呈現(xiàn)連續(xù)的微孔框架，包含階地、臺(tái)階、扭結(jié)和空孔特征的中孔（圖2c-f）。MFI-22.5-IPZ-7h的另一個(gè)單晶顆粒有兩個(gè)平行的晶體突起（圖2g-i）。

有趣的是，兩個(gè)突起在晶體取向上表現(xiàn)出輕微的偏差，高倍率下兩個(gè)擴(kuò)大的晶體域（圖2 j，2 k）和FFT衍射圖中某些斑點(diǎn)的消失（圖2 l，2m）。單晶顆粒中梯田、階梯、扭結(jié)和中孔特征的共存以及晶體取向偏差現(xiàn)象可能源于無定形前驅(qū)體在生長中間體上的自由添加，即多個(gè)IPZ顆粒同時(shí)附著在晶體中間體的不同接觸點(diǎn)上，然后獨(dú)立地進(jìn)行結(jié)構(gòu)演變成晶格。

圖2. 高分辨率TEM研究中間體生長。

圖3a顯示了由無定形IPZ前驅(qū)體和緊密接觸的晶體結(jié)構(gòu)域組成的MFI-22.5-IPZ-12h中間體的代表性顆粒的TEM圖像，[010]取向上對(duì)應(yīng)于整個(gè)顆粒的ED圖譜證實(shí)了其單晶特征（圖3b）。圖3c-e中的高分辨率TEM圖像表明，IPZ和生長中間體之間存在兩種類型的附著方式，即并排聚結(jié)和逐個(gè)平坦堆疊。?如圖3 c，3d所示，非晶態(tài)IPZ前驅(qū)體沿c軸方向直接附著在MFI中間表面，產(chǎn)生分離非晶域和晶體域的非晶-結(jié)晶界面。

考慮到最終沸石納米片的完整結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的六方棱柱形貌，可以得出結(jié)論，附著的IPZ前驅(qū)體經(jīng)歷了結(jié)構(gòu)演變，朝著完全結(jié)晶的方向發(fā)展。圖3g顯示了另一個(gè)MFI-22.5-IPZ-12h單晶顆粒的C_s-校正STEM圖像（圖3h），其中無定形-晶體界面可以更清楚地觀察到黃色虛線標(biāo)記，并且無定形IPZ前驅(qū)體的輪廓與晶體域的輪廓非常吻合（圖3i）。

TEM和STEM觀測結(jié)果直接揭示了沸石非經(jīng)典生長的顆粒附著機(jī)制，即無定形前驅(qū)體隨著非晶-結(jié)晶界面的產(chǎn)生直接附著在結(jié)晶中間表面，然后是界面消除和結(jié)構(gòu)演變?yōu)閱尉啵@表明在水熱條件下固體產(chǎn)物有輕微溶解，這些溶解的產(chǎn)物可以作為單體前驅(qū)體并遵循經(jīng)典的生長途徑，有助于中間體的結(jié)構(gòu)演變，以實(shí)現(xiàn)規(guī)則的六邊形棱鏡形態(tài)。

圖3. 無定形IPZ前驅(qū)體和緊密接觸的晶體結(jié)構(gòu)域的TEM圖像。

考慮到純二氧化硅IPZ在水熱條件下唯一存在而沒有其他添加劑，推斷IPZ沿c軸方向的定向附著是IPZ前驅(qū)體硅醇獨(dú)特分布的結(jié)果，為了進(jìn)一步說明硅醇的變化，進(jìn)行了一系列固體核磁共振實(shí)驗(yàn)來表征PZ和IPZ（圖4）。結(jié)果顯示，IPZ中的TPA⁺和Si-OH基團(tuán)之間存在更強(qiáng)的相關(guān)性，同時(shí)計(jì)算了兩種不同濃度的TPA和硅醇基團(tuán)之間的相互作用，表明近似硅醇與TPA⁺的相互作用比分離的硅醇更強(qiáng)（圖4d）。

此外，與分離的硅醇基團(tuán)相比，近似硅醇的縮合更容易發(fā)生。與PZ相比，IPZ在煅燒后Q³位點(diǎn)的數(shù)量下降更明顯（16.0% vs 10.9%），表明近硅烷的縮合比分離的硅烷更容易。因此，IPZ前驅(qū)體更容易通過硅醇縮合形成Si-O-Si鍵，同時(shí)保持其初始的片狀形貌，這對(duì)于觸發(fā)隨后的定向聚結(jié)以形成沸石納米片至關(guān)重要。

圖4. 固體核磁共振表征PZ和IPZ。

受IPZ前驅(qū)體顆粒附著優(yōu)先發(fā)生在高密度硅醇側(cè)表面的結(jié)果的啟發(fā)，可以推測沸石納米片沿c軸方向的大尺寸仍然是硅醇工程生長過程的結(jié)果，即IPZ前驅(qū)體顆粒優(yōu)先在MFI中間體的特定晶體平面上組裝。以mel和pen等典型積木為模型，采用第一性原理密度泛函理論計(jì)算，說明MFI中間體不同晶體平面的硅醇密度以及晶體平面與無定形IPZ納米顆粒之間的相互作用能。

四個(gè)晶體平面的硅醇密度按以下順序增加（010）=（100）<（101）<（001）（圖 5a）。最重要的是，（001）的晶體平面在附著mel和pen時(shí)表現(xiàn)出比（101），（100）和（010）平面更強(qiáng)的相互作用能量（圖5 f，5g）。這清楚地表明，IPZ前驅(qū)體的側(cè)表面最有利于附著在MFI中間體的（001）平面上，從而導(dǎo)致沿c軸方向向硅醇縮合最小化表面能的優(yōu)先非經(jīng)典生長。

圖5. 第一性原理密度泛函理論計(jì)算。

為了進(jìn)一步闡明硅醇對(duì)非經(jīng)典生長動(dòng)力學(xué)的影響，在MFI-22.5-IPZ分子篩納米片的合成溶液中引入了鈉和鉀陽離子以及l(fā)-賴氨酸作為硅醇鈍化劑，分別形成了MFI-22.5-IPZ-Na、MFI-22.5-IPZ-K和MFI-22.5-IPZ-賴氨酸。

此外，在MFI-5.10-IPZ-Na、MFI-22.5-IPZ-K和MFI-22.5-IPZ-賴氨酸樣品中形成粒徑約為22-5 nm的中孔，這是由于硅醇基團(tuán)的縮合受到抑制，從而促進(jìn)了顆粒內(nèi)成熟過程。與MFI-22.5-IPZ-K和MFI-22.5-IPZ-賴氨酸相比，MFI-22.5-IPZ-Na的結(jié)晶度較差，這可能是由于動(dòng)態(tài)尺寸較小的Na陽離子很容易進(jìn)入并到達(dá)IPZ前驅(qū)體的近似硅醇，從而明顯抑制硅醇縮合。這一結(jié)果進(jìn)一步揭示了硅醇化學(xué)在非經(jīng)典分子篩生長動(dòng)力學(xué)調(diào)控中的關(guān)鍵作用。

方案2. MFI型沸石納米片的演化過程。

綜上，MFI 型沸石的非經(jīng)典生長是通過在水熱條件下使用無定形原沸石作為唯一前驅(qū)體來實(shí)現(xiàn)的，這成功地解決了傳統(tǒng)沸石結(jié)晶體系的高復(fù)雜性問題，有利于研究非經(jīng)典沸石生長的附著機(jī)理和動(dòng)力學(xué)調(diào)控。機(jī)械球磨或壓片衍生的壓力驅(qū)動(dòng)球形原沸石融合到片狀集成原沸石前驅(qū)體中，同時(shí)將外部硅醇的分布從均勻分布轉(zhuǎn)變?yōu)榍室蕾嚪植迹瑑?nèi)部硅醇的類型從分離的硅醇轉(zhuǎn)變?yōu)榻频墓璐肌?/span>

同時(shí)，IPZ中的近似硅醇與TPA具有較強(qiáng)的相關(guān)性，促進(jìn)了Si-O-Si鍵的形成。在表面能最大最小化的驅(qū)動(dòng)下，集成原沸石的定向聚結(jié)是通過高密度硅醇的縮合實(shí)現(xiàn)的，從而使得非經(jīng)典生長的各向異性速率，形成了具有規(guī)則六方棱柱形態(tài)的高縱橫比MFI沸石納米片。更加重要的一點(diǎn)是，本文的發(fā)現(xiàn)具有實(shí)際意義，其不僅提供了對(duì)逐顆粒添加的非經(jīng)典生長機(jī)制的深入了解，而且還提供了一種通過硅醇工程的非經(jīng)典途徑制備沸石納米片的新策略。

文獻(xiàn)信息

Qiang Zhang, Junyan Li, Xingxing Wang, Guangyuan He, Lin Li, Jun Xu,* Donghai Mei, Osamu Terasaki, and Jihong Yu*, Silanol-Engineered Nonclassical Growth of Zeolite Nanosheets from Oriented Attachment of Amorphous Protozeolite Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc.?(2023). https://doi.org/10.1021/jacs.3c04031

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