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1. Appl. Catal. B：釩摻雜！復(fù)合催化劑實(shí)現(xiàn)高效氧反應(yīng)

催化頂刊集錦：Angew.、ACS Catal.、ACB、Adv. Sci.、JMCA、Small等成果

下一代儲能系統(tǒng)是現(xiàn)代生活和人類社會中電子設(shè)備的最重要組成部分。鋅-空氣電池(ZABs)作為眾所周知的經(jīng)濟(jì)型儲能設(shè)備，具有低成本、高能量密度和安全等優(yōu)點(diǎn)，然而ZAB的性能受到兩個關(guān)鍵氧反應(yīng)的限制，即放電過程中的氧還原反應(yīng)(ORR)和充電過程中的析氧反應(yīng)(OER)。

鉑族金屬(PGM)作為目前最高效的ORR和OER電催化劑，卻存在高成本和穩(wěn)定性差等問題，并且在空氣陰極中使用兩種不同的催化劑(OER和ORR)還有可能會增加應(yīng)用成本。因此，研究人員需要制備高效、低成本的空氣陰極電催化劑，以提高ZABs的ORR和OER活性，進(jìn)而提高ZABs的性能。

基于此，全北國立大學(xué)Nam Hoon Kim和Joong Hee Lee(共同通訊)等人制備了獨(dú)特的V摻雜Fe₂P/FePO_x@PG晶體/非晶復(fù)合納米結(jié)構(gòu)催化劑(V-Fe₂P/FePO_x@PG)，該催化劑具有優(yōu)異的OER和ORR性能。

為了測試催化劑的ORR性能，本文在飽和N₂和O₂中利用三電極體系對催化劑進(jìn)行了電化學(xué)測試。測試結(jié)果表明，在N₂飽和溶液中，催化劑的循環(huán)伏安曲線沒有出現(xiàn)氧化還原峰，而在O₂飽和溶液中出現(xiàn)了明顯的峰，這有力的表明了V-Fe₂P/FePO_x@PG催化劑具有較高的ORR活性。此外，通過線性掃描伏安(LSV)極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，V-Fe₂P/FePO_x@PG催化劑的半波電位為0.84 V，與Pt/C催化劑的半波電位(0.89 V)相當(dāng)，并且優(yōu)于Fe₂P/FePO_x@PG(0.80 V)和PG(0.77 V)。

更加重要的是，V-Fe₂P/FePO_x@PG的擴(kuò)散限制電流高達(dá)約6.03 mA cm^-2，超過了Pt/C(5.45 mA cm^-2)、Fe₂P/FePO_x@PG(4.69 mA cm^-2)以及PG(4.03 mA cm^-2)，這清楚地表明V的摻入可以促進(jìn)催化劑表面O₂的活化，從而提高催化劑的ORR性能。催化劑的OER性能對ZABs的充電過程和儲能性能同樣有一定影響。

不出所料，V-Fe₂P/FePO_x@PG催化劑表現(xiàn)出270 mV的小OER過電位，這優(yōu)于最先進(jìn)的RuO₂(284 mV)，F(xiàn)e₂P/FePO_x@PG(327 mV)和PG(395 mV)以及文獻(xiàn)中用于OER的其他過渡金屬催化劑。基于V-Fe₂P/FePO_x@PG優(yōu)異的ORR和OER性能，由V-Fe₂P/FePO_x@PG組成的ZABs也不負(fù)眾望的展現(xiàn)出超高的功率密度(137 mW cm^-2)和長期穩(wěn)定性，優(yōu)于Pt/C+RuO₂。

之后，本文通過密度泛函理論(DFT)計算，深入理解了V-Fe₂P/FePO_x@PG催化劑的電化學(xué)性能，構(gòu)建并優(yōu)化了V-FePO₄、V-Fe₂P/FePO₄、V-Fe₂P的結(jié)構(gòu)模型。計算后發(fā)現(xiàn)，在費(fèi)米能級上，V-Fe₂P/FePO₄比V-Fe₂P和V-FePO₄顯示出更高的態(tài)密度，這表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)V-Fe₂P/FePO₄具有足夠高的電導(dǎo)率，可以增加電子從核到殼的轉(zhuǎn)移以及催化劑界面的電荷轉(zhuǎn)移，這是催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能的重要原因之一。

更重要的是，在U=0 V時，V-Fe₂P/FePO₄的速率決定步驟能壘較小，僅為0.32 eV，優(yōu)于V-Fe₂P(0.65 eV)和V-FePO₄(0.91 eV)，這些結(jié)果表明在V-Fe₂P/FePO₄中存在V-Fe₂P和V-FePO₄之間的協(xié)同作用，降低了催化劑OER和ORR所需的過電位，進(jìn)而有效的提高了催化劑的電化學(xué)性能。總之，本文的研究結(jié)果和制備策略可為設(shè)計和開發(fā)具有高電化學(xué)性能和優(yōu)異穩(wěn)定性的雙功能電催化劑提供一種新穎且經(jīng)濟(jì)有效的方法。

Vanadium tunning amorphous iron phosphate encapsulated iron phosphide on phosphorous-doped graphene promoted oxygen reactions for flexible zinc air batteries, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122674.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122674.

2. J. Mater. Chem. A：S摻雜NiFe(CN)5NO納米粒子實(shí)現(xiàn)高效析氧

探索可再生、清潔的能源來緩解傳統(tǒng)化石燃料的消耗已經(jīng)成為當(dāng)今世界的一個至關(guān)重要的話題，其中高熱值和零排放的氫能受到了廣泛關(guān)注。在眾多產(chǎn)氫技術(shù)中，電解水是最具發(fā)展前景的大規(guī)模產(chǎn)氫技術(shù)之一。

然而，電解水面臨的主要問題是全水解效率仍然受到析氧反應(yīng)(OER)的限制，利用貴金屬催化劑(IrO₂和RuO₂)是克服OER緩慢動力學(xué)的有效途徑，但高昂的成本和貴金屬的低儲量限制了貴金屬材料的進(jìn)一步應(yīng)用。幸運(yùn)的是，一些非貴金屬電催化劑已經(jīng)被驗(yàn)證具有高催化活性和良好的穩(wěn)定性，并且結(jié)合界面工程、電子調(diào)控可以使得這些催化劑的性能“更上一層樓”。

基于此，江蘇大學(xué)沈小平和上海大學(xué)杜飛虎(共同通訊)等人利用雙金屬金屬-有機(jī)骨架(MOF)和原位硫摻雜制備了一種新型的OER電催化劑(S-NiFe(CN)5NO)，該催化劑不負(fù)眾望的展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

為了明確S摻雜對催化劑催化性能的影響，本文在1.0 M KOH溶液中，利用典型的三電極體系測試了NiFe(CN)5NO和S-NiFe(CN)5NO的OER活性，并與商業(yè)RuO₂進(jìn)行比較。根據(jù)線性掃描伏安法(LSV)曲線數(shù)據(jù)可以看出，S-NiFe(CN)5NO催化劑的起始電位(E_onset)比RuO₂小，不同S含量的S-NiFe(CN)5NO的催化活性均優(yōu)于NiFe(CN)5NO，這表明S的摻雜可以顯著提高催化劑的催化活性。

更重要的是，在電流密度為10 mA cm^-2時，S-NiFe(CN)5NO-500催化劑的過電位最小，僅為274 mV，這有力的證明了S-NiFe(CN)5NO-500具有優(yōu)異的OER催化活性。值得注意的是，NiFe(CN)5NO、S-NiFe(CN)5NO-250、S-NiFe(CN)5NO-500、S-NiFe(CN)5NO-750和RuO₂的Tafel斜率分別為121.8、82.8、54.4、115.9和144.5 mV dec^-1，S-NiFe(CN)5NO-500最小的Tafel斜表明其反應(yīng)動力學(xué)最快，這也是其催化性能優(yōu)異的重要原因。總的來說，S-NiFe(CN)5NO-500表現(xiàn)出最好的OER性能，而過量的S摻雜對S-NiFe(CN)5NO的催化活性有不利影響。

考慮到實(shí)際需求，本文在0.1 M KOH下繼續(xù)測試了催化劑的OER性能。通常，催化劑的活性隨著電解質(zhì)中OH^–濃度的降低而降低，但是S-NiFe(CN)5NO-500在0.1 M KOH (356 mV@10 mA cm^-2)下的過電位只比在1.0 M KOH下的過電位高82 mV，其在0.1 M KOH(69.5 mV dec^-1)中的Tafel斜率也只比在1.0 M KOH中大15.1 mV dec^-1，這說明S-NiFe(CN)5NO-500不僅具有優(yōu)異的OER性能還具有一定的實(shí)際應(yīng)用的潛力。

為了研究S摻雜對催化劑OER催化活性的影響機(jī)理，本文利用密度泛函理論(DFT)計算對構(gòu)建的NiFe(CN)5NO和S-NiFe(CN)5NO模型進(jìn)行了理論研究。首先，態(tài)密度(DOS)結(jié)果表明，S-NiFe(CN)5NO的帶隙明顯小于NiFe(CN)5NO，表明S-NiFe(CN)5NO具有更高的電導(dǎo)率和更大的載流子濃度。此外，S-NiFe(CN)5NO在費(fèi)米能級附近呈現(xiàn)出許多新的電子態(tài)，因此更多的電子可以在界面處被活化和轉(zhuǎn)移。之后，本文還計算了催化劑OER每一步驟的吉布斯自由能，確定了催化劑的速率決定步驟(RDS)和限制反應(yīng)能壘。

根據(jù)計算結(jié)果可以得知，NiFe(CN)5NO和S-NiFe(CN)5NO的RDS分別是^*OH和^*O的形成，但是S-NiFe(CN)5NO(1.07 V)的總反應(yīng)過電位遠(yuǎn)低于NiFe(CN)5NO (1.43 V)，這更加有力的證明了S摻雜有利于改善催化劑的OER性能。結(jié)合本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及計算結(jié)果可以明確：本研究為設(shè)計和合成高效的S摻雜雙金屬M(fèi)OFs水分解電催化劑提供了一種有效的策略。

Sulfur-doped NiFe(CN)5NO nanoparticles as efficient electrocatalysts for oxygen evolution reaction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00635b.

https://doi.org/10.1039/D3TA00635B.

3. Small：Pt單原子！Pt團(tuán)簇！Pt納米顆粒！幫助催化劑獲得超高析氫反應(yīng)質(zhì)量活性！

在能源和化學(xué)領(lǐng)域需要脫碳的背景下，綠色氫作為能源載體(燃料)發(fā)揮著關(guān)鍵作用。電解水，即H₂O分解為H₂和O₂的電化學(xué)過程，被認(rèn)為是利用可再生能源生產(chǎn)高純度H₂最有前景的技術(shù)之一。

其中質(zhì)子交換膜電解水(PEMWE)基于酸性條件下的電解水，與堿性電解水相比具有工作電流密度高、氣體純度高和占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，但是存在需要利用大量鉑族金屬(如Pt、Ir或Ru)的問題。因此，這也迫使研究人員設(shè)計高活性和穩(wěn)定的電催化劑來減少貴金屬負(fù)載，進(jìn)而提升能源裝置的整體能量轉(zhuǎn)換效率。

基于此，弗賴堡大學(xué)Anna Fischer等人在摻雜N的介孔碳納米球上合成了由Pt單原子、簇和納米顆粒混合組成的高度分散的Pt催化劑，不僅提高了Pt的利用率，還提升了催化劑的催化性能。

為了證明介孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢以及相關(guān)的較高的Pt分散在電解水中的優(yōu)勢，本文使用三電極旋轉(zhuǎn)盤電極系統(tǒng)，通過線性掃描伏安法(LSV)等測試評估了負(fù)載20wt% Pt/MPNC(介孔N摻雜碳)和Pt/CNF以及商業(yè)Pt/C(20wt% Pt)在H₂飽和的0.5 M H₂SO₄中的電催化活性。從電解水的實(shí)際角度來看，幾何電流密度(mA cm^-2_geo)和質(zhì)量活性(A mg^-1_Pt)是重要的參數(shù)。

首先，測試結(jié)果表明，在相同的Pt負(fù)載下，Pt/MPNC的幾何電流密度最大，在20 mV_RHE的過電位下，Pt/MPNC(68±4.2 mA cm^-2_geo)的幾何電流密度分別是商業(yè)Pt/C(16±2 mA cm^-2_geo)和Pt/CNF(2.6±0.9 mA cm^-2_geo)的4.2倍和26倍，并且Pt/MPNC在10 mA cm^-2_geo時的過電位也最低(只有12±0.5 mV，而Pt/CNF的過電位為38.5±3.5 mV)。

此外，Pt/MPNC對析氫反應(yīng)(HER)的質(zhì)量活性也最高，為5.45±0.35 A mg^-1_Pt(在-20 mV_RHE)，高于其他兩種催化劑的質(zhì)量活性(Pt/CNF為0.21±0.08 A mg^-1_Pt，Pt/C為1.28±0.16 A mg^-1_Pt)。令人驚訝的是，本文通過比較不同Pt負(fù)載的Pt/MPNC的性能發(fā)現(xiàn)，隨著Pt負(fù)載的降低，Pt/MPNC的幾何活性降低，但Pt質(zhì)量和催化劑質(zhì)量活性顯著增加。在優(yōu)化了Pt負(fù)載后，Pt/MPNC表現(xiàn)出超高的Pt質(zhì)量活性和催化劑質(zhì)量活性(在-50 mV_RHE時分別為(56±3) A mg^-1_Pt和(11.7±0.6) A mg^-1_cat)，分別是目前報道的最高的Pt質(zhì)量活性和最高的Pt單原子/簇催化劑的質(zhì)量活性的1.5±0.1和58±3倍。

在這項工作中，研究人員合成了負(fù)載在介孔N摻雜碳(MPNC)納米球上的高度分散的Pt以改善催化劑的HER性能。聚苯胺-二氧化硅納米復(fù)合材料熱解制備的MPNC納米球具有高度單分散性，粒徑為(298±23) nm，多孔性強(qiáng)，整個粒子體積內(nèi)相互連通的介孔為(24±2) nm。通過浸漬法，將20 wt%的Pt沉積在聚苯胺衍生的MPNC納米球上以及聚苯胺衍生的無孔N摻雜的碳納米纖維(CNF)上。

通過比較MPNC納米球載體和CNF載體，結(jié)合X射線衍射分析(XRD)，X射線光電子能譜(XPS)，像差校正的環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(ac-ADF-STEM)，X射線吸收光譜(XAS)和電化學(xué)CO剝離測試，MPNC納米球的介孔結(jié)構(gòu)有利于形成高度分散的Pt單原子，簇和納米顆粒。高度分散的Pt賦予了Pt/MPNC催化劑較大的電化學(xué)表面積和優(yōu)異的HER幾何活性和Pt質(zhì)量活性。總之，本文的制備策略可以為未來設(shè)計用于其他應(yīng)用的電催化劑提供一定的思路。

Ultrahigh mass activity Pt entities consisting of Pt single atoms, clusters, and nanoparticles for improved hydrogen evolution reaction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202205885.

https://doi.org/10.1002/smll.202205885.

4. Adv. Sci.：催化劑表面結(jié)構(gòu)自重構(gòu)實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定的析氫/析氧反應(yīng)

眾所周知，電催化是發(fā)生在電催化劑表面與各種電解質(zhì)之間的界面上的過程。在過去的幾十年里，絕大多數(shù)的研究工作都致力于合成新的和經(jīng)濟(jì)有效的催化材料，以追求高的催化性能。然而，電催化劑的基本特性——穩(wěn)定性，至今尚未得到深入的研究和認(rèn)識，而較差的穩(wěn)定性大大限制了電催化的實(shí)際應(yīng)用。

例如，涉及兩個半反應(yīng)的全水解，即陰極上的析氫反應(yīng)(HER)和陽極上的析氧反應(yīng)(OER)，由于外加電位和惡劣環(huán)境的影響，發(fā)生在兩個電極上的反應(yīng)需要催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。然而，由于缺乏研究，電解池中電化學(xué)反應(yīng)過程中電極保持在穩(wěn)定狀態(tài)的基本催化機(jī)制仍然不清楚。

基于此，北京科技大學(xué)張博威和吳俊升、中國科學(xué)院金屬研究所Chen Chunjin、南洋理工大學(xué)黃一中(共同通訊)等人主要研究了FeCoNiRu高熵合金(HEA)的穩(wěn)定性與其催化效率的關(guān)系，重要的是該催化劑不僅能夠高效地同時進(jìn)行HER和OER，而且對HER和OER還具有長期穩(wěn)定性。

本文的電化學(xué)測試結(jié)果表明，F(xiàn)eCoNiRu-450具有與商業(yè)Pt/C相當(dāng)?shù)淖罴袶ER催化活性，F(xiàn)eCoNiRu-450僅需要40 mV的過電位就能達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，小于FeCoNiRu-350(122 mV)、FeCoNiRu-400(61 mV)、FeCoNiRu-500(117 mV)和商業(yè)RuO₂(87 mV)，同時FeCoNiRu-450的電催化HER性能也優(yōu)于最近報道的HEAs和貴金屬電催化劑。

此外，對于實(shí)際應(yīng)用而言，電催化劑的長期穩(wěn)定性被認(rèn)為比催化活性更重要。在反應(yīng)條件下，通過計時電流法測試評估了FeCoNiRu-450電催化劑的穩(wěn)定性，正如預(yù)料的那樣，F(xiàn)eCoNiRu-450具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

同時，本文還對制備的電催化劑的OER性能進(jìn)行了測試。線性掃描伏安(LSV)曲線表明，與FeCoNiRu-350(304 mV)、FeCoNiRu-400(269 mV)、FeCoNiRu-500(276 mV)、商業(yè)RuO₂(258 mV)和商業(yè)Pt/C(346 mV)相比，F(xiàn)eCoNiRu-450具有最佳的OER性能，達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度所需的過電位值最小，僅為243 mV，F(xiàn)eCoNiRu-450的電催化OER性能同樣優(yōu)于近期報道的HEAs和貴金屬基催化劑。

值得注意的是，計時電流法測試表明FeCoNiRu-450也具有優(yōu)異的OER穩(wěn)定性。結(jié)合FeCoNiRu-450優(yōu)異的HER和OER性能，本文在1 M KOH中，將FeCoNiRu-450同時作為陰極和陽極進(jìn)行了全水解性能測試。測試結(jié)果表明，F(xiàn)eCoNiRu-450的全水解性能(1.563 V@10 mA cm^-2)要優(yōu)于由商業(yè)貴金屬形成的雙電極體系(1.565 V@10 mA cm^-2)，此外，F(xiàn)eCoNiRu-450還顯示出優(yōu)異的全水解穩(wěn)定性，以上結(jié)果充分證明了FeCoNiRu-450的應(yīng)用潛力。

綜上所述，本研究成功制備了FeCoNiR高熵合金電催化劑，并通過測試證明其對全水解的兩個半反應(yīng)具有較高的催化效率和良好的長期穩(wěn)定性。結(jié)果表明，分散在催化劑表面的本征中空活性位點(diǎn)對HER和OER的高性能有重要貢獻(xiàn)。然而，當(dāng)受到外部電位/電流的作用時，尖晶石結(jié)構(gòu)中保留的相同的中空活性中心從高熵合金電催化劑中保留下來，它們對H⁺和OH^–敏感并促進(jìn)了相應(yīng)的HER和OER這也揭示了催化劑在長期的穩(wěn)定性測試后仍然保持較高的催化活性的原因。

此外，Ru在催化劑中的調(diào)節(jié)作用導(dǎo)致了表面晶格的變形和缺陷，也加快了催化劑HER和OER的速率。結(jié)合以上結(jié)果可以得知，這項工作為電催化劑在HER和OER的反應(yīng)條件下的表面重構(gòu)提供了新的見解，并為評價催化劑的催化效率-穩(wěn)定性關(guān)系提供基準(zhǔn)。

Self-reconstructed spinel surface structure enabling the long-term stable hydrogen evolution reaction/oxygen evolution reaction efficiency of FeCoNiRu high-entropy alloyed electrocatalyst, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202300094.

https://doi.org/10.1002/advs.202300094.

5. Small Methods：超薄PdCu納米片作為甲酸鹽氧化反應(yīng)和氧還原反應(yīng)的雙功能電催化劑

直接液體燃料電池(DLFC)具有高功率密度、環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是緩解碳排放和能源枯竭問題的綠色能源載體之一。其中，堿性直接液體燃料電池因其比酸性燃料電池具有更快的動力學(xué)效應(yīng)以及更高的效率而受到越來越多的關(guān)注。

特別是直接甲酸鹽燃料電池(DFFCs)，作為一種很有前景的能量轉(zhuǎn)換裝置卻由于陰極反應(yīng)(氧還原反應(yīng)，ORR)和陽極反應(yīng)(甲酸鹽氧化反應(yīng)，F(xiàn)OR)的效率低和動力學(xué)緩慢，而具有功率密度和電流密度低等問題，因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的DFFCs陰極、陽極催化劑至關(guān)重要。

基于此，西安交通大學(xué)李印實(shí)等人采用油浴還原法在溫和條件下合成了結(jié)構(gòu)可控的三維花朵狀的PdCu納米片(NS)催化劑，并且可以作為DFFCs的雙功能電催化劑。

本文在相同的電化學(xué)測試條件下，通過循環(huán)伏安法(CV)測試評價了制備的PdM(M=Cu，Ni,和Co)納米片催化劑的FOR活性。測試結(jié)果表明，PdCu納米片的ECSA值(198.73 m² g_Pd^-1)大大高于商業(yè)Pd/C(16.03 m² g_Pd^-1)。此外，在1 M KOH+1 M HCOOK中，PdCu納米片催化劑的質(zhì)量活性顯著提高，分別是PdCo，PdNi，Pd納米片和Pd/C的1.36，1.75，3.67和9.2倍。

結(jié)果表明，PdCu納米片的質(zhì)量活性在5種催化劑中占主導(dǎo)地位。作為甲酸鹽燃料電池的陰極反應(yīng)，催化劑的ORR性能也具有重要的研究意義。因此，本文在O₂飽和的0.1 M KOH電解質(zhì)中測試了制備的催化劑的ORR性能。

根據(jù)測試發(fā)現(xiàn)，Pd/C的起始電位(E_o)和半波電位(E_1/2)分別為0.88和0.78 V，極限電流密度(J_lim)為5 mA cm^-2。通過銅原子的摻雜和自組裝的納米片結(jié)構(gòu)，PdCu納米片催化劑的ORR活性顯著增強(qiáng)，對應(yīng)的E_o和E_1/2分別為0.90 V和0.868 V，J_lim為5.49 mA cm^-2。與商業(yè)Pd/C催化劑相比，PdCu納米片催化劑表現(xiàn)出明顯的正電位偏移和更高的極限電流密度。

此外，PdCu納米片催化劑的ORR性能與Pt/C催化劑相當(dāng)。更重要的是，由PdCu納米片催化劑組成的DFFCs顯示出較大的開路電壓和更高的峰值功率密度。以上結(jié)果均證明PdCu納米片狀催化劑具有優(yōu)異的催化活性，并且有實(shí)用的潛力。

對于催化劑的催化機(jī)理，本文結(jié)合了其他表征手段進(jìn)行了深入分析。根據(jù)X射線光電子能譜(XPS)可以發(fā)現(xiàn)，與商業(yè)Pd/C催化劑相比，PdCu的結(jié)合能發(fā)生了正位移，這意味著Pd和Cu之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。峰的正移可能是由于Pd和Cu，相互作用引起的d帶中心的移動和電子云密度的變化，這可能極大地促進(jìn)了催化劑電催化性能的提升。

此外，根據(jù)XPS還可以看出，PdCu納米片催化劑的Pd原子和Cu原子的存在主要以金屬態(tài)為主，高比例的Pd⁰可以增加PdCu納米片的游離Pd位點(diǎn)的數(shù)量，使反應(yīng)物分子與Pd活性位點(diǎn)有更多的接觸，從而改善催化劑的催化性能。

簡而言之，具有高Pd原子配位的PdCu納米片結(jié)構(gòu)催化劑能夠很好地促進(jìn)小分子的吸附和活化，從而具有優(yōu)異的電催化性能。結(jié)合XPS等表征結(jié)果以及電化學(xué)測試結(jié)果，本文得出了以下結(jié)論：由于制備的PdCu納米片催化劑具有獨(dú)特的三維納米片結(jié)構(gòu)和較大的表面積，且Pd能帶中心向下移動，因此制備的PdCu納米片催化劑的FOR和ORR性能優(yōu)于商業(yè)Pd/C和Pt/C催化劑。總之，這項工作為提高非Pt基納米催化劑的催化性能提供了一種潛在的策略。

Ultrathin PdCu nanosheet as bifunctional electrocatalysts for formate oxidation reaction and oxygen reduction reaction, Small Methods, 2023, DOI: 10.1002/smtd.202300021.

https://doi.org/10.1002/smtd.202300021.

6. ACS Catal.：原位構(gòu)建拉伸應(yīng)變的Cu催化劑增強(qiáng)電化學(xué)CO₂還原的選擇性

電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)是將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)產(chǎn)物和燃料以減緩氣候變暖的一種有前途的方法。Cu基催化劑被證明具有特殊的CO₂RR能力，為了使得Cu基催化劑實(shí)現(xiàn)高選擇性的CO₂RR，研究人員已經(jīng)提出了幾種策略來設(shè)計Cu基催化劑。

然而，在這個過程中卻面臨著一個問題，目前對結(jié)構(gòu)-反應(yīng)之間的關(guān)系仍然難以確定，即使摻雜相同元素，CO₂RR在Cu基催化劑上的活性和選擇性也因制備方法和反應(yīng)條件的不同而有顯著差異，因此對于同一類型的催化劑，提出了不同甚至相反的反應(yīng)機(jī)理，這也使得探索電催化的反應(yīng)過程和原位重構(gòu)活性位點(diǎn)具有重要意義。

基于此，臺灣陽明交通大學(xué)Sung-Fu Hung、華中科技大學(xué)楊旋和武漢大學(xué)翟月明(共同通訊)等人證明了CO₂RR的活性和選擇性可以通過控制Cu基催化劑的晶格應(yīng)變來調(diào)節(jié)，為未來的研究提供了新的見解。

本文在1 M KOH中測試了Sn-CuO-X催化劑的CO₂RR性能。測試結(jié)果表明，Sn-CuO-7.5在飽和的Ar電解質(zhì)中顯示出與CuO相當(dāng)?shù)奈鰵浠钚裕鳶n-CuO-7.5在CO₂飽和的電解質(zhì)中卻顯示出比CuO更高的電流密度和更正的起始電位，這表明Sn-CuO-7.5的CO₂RR性能優(yōu)于CuO。

值得注意的是，在CuO催化劑上檢測到多種產(chǎn)物(H₂，CO，HCOO^–和C₂₊)，并且在-0.5 V時CuO的CO選擇性最高只達(dá)到了40%。對于摻雜Sn的CuO，Sn-CuO-7.5表現(xiàn)出最佳性能，在-0.5~-0.9 V的電壓范圍內(nèi)，法拉第效率超過了80%，并且在電壓為-0.7 V時法拉第效率可以達(dá)到95.5%，與之前報道的Sn-Cu催化劑相比，本文制備的催化劑展現(xiàn)出了令人滿意的性能。結(jié)合以上結(jié)果可以得知，本文所報道的Sn-CuO-7.5催化劑在活性和選擇性方面表現(xiàn)出了更好的CO₂RR性能。

本文在確認(rèn)了催化劑在工作條件下的真實(shí)結(jié)構(gòu)后，繼續(xù)通過密度泛函理論(DFT)計算進(jìn)一步深入分析了催化劑的反應(yīng)機(jī)理。通過計算吸附能(ΔG)發(fā)現(xiàn)，與純Cu(+1.86 eV)相比，SnCu(Cu)和SnCu(Sn)的ΔG_*COOH顯著降低，分別為0.32和+1.10 eV，這有利于其表現(xiàn)出優(yōu)異的CO₂RR性能。

更重要的是，對于SnCu(Cu)，其ΔG_HOCO*(+1.47 eV)大大高于ΔG_*COOH，這表明與形成甲酸鹽相比，CO的生成是一個有力的優(yōu)先途徑。對于競爭性析氫反應(yīng)(HER)，SnCu(Cu)的ΔG_H*為+1.84 eV，高于在Cu(+1.78 eV)和SnCu(Sn)(+0.98 eV)，這說明SnCu可以有效的抑制HER，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地吻合。

此外，本文還進(jìn)一步研究了不同應(yīng)變量對催化劑吸附中間產(chǎn)物的影響。計算結(jié)果表明，在+1.0%的拉伸應(yīng)變下，SnCu(Cu)上的ΔG_*COOH降低到+0.21 eV；相反，在壓縮應(yīng)變?yōu)?1.0%時，它增加到+0.63 eV，表明CO在拉伸的表面更容易形成。此外，SnCu(Cu)上的ΔG_*COOH隨著表面拉伸程度的增加而進(jìn)一步升高，這也與Sn-CuO-7.5(Sn/Cu合金，1.0%應(yīng)變)的CO₂RR性能明顯優(yōu)于Sn-CuO-10(Sn/Cu合金，1.2%應(yīng)變)相吻合。實(shí)驗(yàn)和理論計算證明，重構(gòu)的拉伸應(yīng)變的Sn/Cu合金優(yōu)異的CO₂RR性能得益于對^*CO中間體的最佳吸附和^*COOH中間體的生成自由能低。

總之，這項工作加深了對Cu基催化劑電化學(xué)應(yīng)用的理解，也證明了應(yīng)變工程用于先進(jìn)催化劑設(shè)計的可行性。

Enhancing selective electrochemical CO₂ reduction by in situ constructing tensile-strained Cu catalysts, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00181.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00181.

7. Angew. Chem. Int. Ed.：鎳離子在共價有機(jī)骨架上的穩(wěn)定固定可用于全色光催化析氫

光催化制氫技術(shù)是一種將太陽能轉(zhuǎn)化為清潔燃料的環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。自TiO₂率先被用于光催化水分解的研究以來，各種無機(jī)半導(dǎo)體得到了廣泛的探索。然而，許多無機(jī)半導(dǎo)體具有相對較大的帶隙，這限制了太陽能的有效轉(zhuǎn)換。相比之下，有機(jī)半導(dǎo)體的可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)和更寬的光吸收能力，吸引了大量研究人員的注意力，這也推動了太陽能產(chǎn)氫的進(jìn)步。

基于此，復(fù)旦大學(xué)郭佳等人采用溶劑熱法將鎳(II)離子固定到含2，2′-聯(lián)吡啶的二維共價有機(jī)骨架(COF)中，形成穩(wěn)定的配位基序，實(shí)現(xiàn)了高效的光催化產(chǎn)氫。

本文的光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)在可見光照射下進(jìn)行(λ>420nm)，并利用抗壞血酸作為犧牲劑，Pt作為助催化劑。測試后發(fā)現(xiàn)，一系列的TpBpy-NiX(X=1%，2%，3%，10%和20%)在可見光下可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的析氫。其中，TpBpy-Ni2%的析氫速率最高，可達(dá)到513 μmol h^-1，約為TpBpy-COF的2.5倍。

值得注意的是，TpBpy-Ni2%的光催化性能也超過了許多報道的光催化劑。然而，隨著配位Ni(II)含量的增加(X>2%)，由于強(qiáng)烈的光阻效應(yīng)，TpBpy-NiX的輻射敏感性相應(yīng)降低，影響了催化劑的產(chǎn)氫速率。

當(dāng)TpBpy-Ni2%的添加量在5.0 mg、7.0 mg、10.0 mg、20.0 mg時，析氫速率分別達(dá)到425 μmol h^-1(85.0 mmol h^-1 g^-1)、510 μmol h^-1(72.8 mmol h^-1 g^-1)、513 μmol h^-1(51.3 mmol h^-1 g^-1)和528 μmol h^-1(26.4 mmol h-1 g^-1)，而與之形成鮮明對比的是，與TpBpy-COF相比，RT-TpBpy-Ni2%和RT-TpBpy-Ni20%的析氫速率只是略有增加。表觀量子效率(AQE)同樣是評估催化劑光催化性能的重要參數(shù)，本文在420、475、550、600和700 nm的波長下研究了TpBpy-Ni2%的AQE。

測試結(jié)果表明，TpBpy-Ni2%在475 nm處的AQE為5.3%，與報道的COFs相當(dāng)。隨著波長的增加，TpBpy-Ni2%在600 nm處的AQE為0.38%，相應(yīng)地析氫速率(1.1 mmol g^-1 h^-1)約為TpBpy-COF(0.34 mmol g^-1 h^-1)的3倍。

之后在700 nm的輻照條件下，TpBpy-Ni2%依舊可以明顯的檢測到氫氣生成(29 μmol g^-1 h^-1)，而TpBpy-COF和RT-TpBpy-Ni2%則不能。隨著波長不斷向λ>700 nm移動時，TpBpy-Ni2%出人意料地保持了活性(95 μmol g^-1 h^-1)。以上結(jié)果有力的證明了TpBpy-Ni2%具有優(yōu)異的光催化性能。

本文應(yīng)用一系列光譜技術(shù)來了解TpBpy-Ni2%的獨(dú)特光物理行為。由于Ni(II)和2，2′-Bpy之間的相互作用促進(jìn)了電荷分離，TpBpy-Ni2%和RT-TpBpy-Ni2%在420 nm的光致發(fā)光減弱。

此外，相比于TpBpy-COF，TpBpy-Ni2%和RT-TpBpy-Ni2%在Nyquist圖中表現(xiàn)出更高的光電流響應(yīng)和更小的半圓直徑，表明其界面電荷載流子的有效轉(zhuǎn)移，也就是說，TpBpy-Ni2%比RT-TpBpyNi2%具有更好的光物理性能，平面配位結(jié)構(gòu)更有利于反應(yīng)動力學(xué)。

除了一些列的光譜表征，本文的其他研究結(jié)果還表明本文對二維COF進(jìn)行的溶劑熱處理，使2，2′-Bpy部分的單鍵扭轉(zhuǎn)與Ni²⁺離子配位，由此產(chǎn)生的COF-Ni²⁺絡(luò)合物具有獨(dú)特的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移以及加寬的可見光吸收，并且在光催化反應(yīng)中，本文的復(fù)合物可以作為全色光催化劑。總之，本研究不僅為二維COFs與過渡金屬的功能化鋪平了道路，而且為基于COFs的配位結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的相關(guān)性研究提供了新的思路。

Stable immobilization of nickel ions on covalent organic frameworks for panchromatic photocatalytic hydrogen evolution, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202217527.

https://doi.org/10.1002/anie.202217527.

8. Adv. Sci.：用于析氫反應(yīng)的高熵二維過渡金屬二硫化物催化劑的低溫合成路線

自從在石墨中成功合成單原子厚度的石墨烯以來，二維材料已成為一個重要的研究領(lǐng)域。二維MoS₂是一種無機(jī)石墨烯類似物，存在于1T(三角形)、2H(六角形)和3R(菱形)多晶體中，這些多晶體通過單元中Mo和S的不同配位而彼此不同。

其中1T-MoS₂是一種金屬，也是一種很好的析氫反應(yīng)(HER)電催化劑，但熱力學(xué)不穩(wěn)定。2H-MoS₂是一種半導(dǎo)體，但只有邊緣和缺陷位點(diǎn)對其電催化活性有顯著貢獻(xiàn)，而大多數(shù)基面位點(diǎn)被認(rèn)為是相對不活躍的。與純2H-MoS₂相比，多種合金元素的摻入可以促進(jìn)基底位點(diǎn)對H⁺的吸附，有利于提高催化劑的電催化活性。

基于此，曼徹斯特大學(xué)David J. Lewis等人采用低溫(500 ℃)快速(1小時)的單源前驅(qū)體方法成功合成了六元高熵金屬二硫化合物(MoWReMnCr)S₂，該方法大大改善了合成高熵硫系化合物所需的時間和能量。

本文測試了制備的(MoWReMnCr)S₂納米片對HER的催化性能，并與使用相同方法合成的MoS₂和20% Pt/C進(jìn)行了比較。根據(jù)線性掃描伏安法(LSV)的極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，(MoWReMnCr)S₂納米片的起始電位(定義為達(dá)到1 mA cm^-2的電流密度所需的電位)為-250 mV，顯著低于MoS₂(≈-400 mV)。

此外，(MoWReMnCr)S₂達(dá)到10 mA cm^-2所需的過電位(η₁₀)為359±6 mV，比MoS₂低28%，這初步表明(MoWReMnCr)S₂具有優(yōu)異的HER性能。為了提高制備的催化劑的導(dǎo)電性，本文將市售的高導(dǎo)電碳(CB)以20% w/w的比例加入到(MoWReMnCr)S₂中，將(MoWReMnCr)S₂與CB混合后，催化劑具有-127 mV的低起始電位，顯著低于相似的MoS₂@20% CB的起始電位(-219 mV)。純CB對HER的催化活性幾乎可以忽略，這表明(MoWReMnCr)S₂材料與CB混合后的催化性能提高可歸因于后者的本征物理化學(xué)性質(zhì)和催化位點(diǎn)數(shù)量的增加。

在所有催化劑中，(MoWReMnCr)S₂@20% CB的HER活性最好，η₁₀為-229±5 mV，比(MoWReMnCr)S₂電極低130 mV，這一過電位同時顯著低于納米結(jié)構(gòu)的2H-MoS₂，甚至低于一些金屬1T-MoS₂材料。還值得注意的是，所制備的(MoWReMnCr)S₂@20% CB在HER性能方面優(yōu)于先前報道的不同結(jié)構(gòu)的MoS₂材料。綜上所述，(MoWReMnCr)S₂的高電催化性能可能歸因于協(xié)同效應(yīng)。

為了確定(MoWReMnCr)S₂的高HER電催化性能的來源，本文在基面MoS₂(001)上進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計算，并且構(gòu)建了表面有4個Mo原子被Cr、Mn、W或Re取代的模型。本文的計算預(yù)測純MoS₂上的基面S位點(diǎn)的吸附能(E_ads)為1.61 eV，這將導(dǎo)致催化劑與H的緩慢結(jié)合和HER活性較差。

對單一取代的模型的計算表明，用四種合金元素中的任何一種元素取代Mo都會活化這些位點(diǎn)，計算預(yù)測Cr-、Mn-、W-和Re-取代后的最小E_ads分別為0.37、?0.06、1.16和1.20 eV，可以注意到G_H*與H吸附動力學(xué)的平衡常數(shù)有一個指數(shù)關(guān)系，所以一個小的G_H*的改變對催化劑的活性有很大的影響，尤其是用第一行過渡金屬(TMs)Cr和Mn取代后，會產(chǎn)生較大的活化作用。

根據(jù)計算，對于包含第一行TM的模型，最活躍的結(jié)合位點(diǎn)總是相鄰的S原子，而W和Re有時會活化更遠(yuǎn)的表面S位點(diǎn)，這些位點(diǎn)共同產(chǎn)生了一種效應(yīng)，即大量的取代通常會導(dǎo)致活躍的表面位點(diǎn)密度更高。總的來說，這些計算結(jié)果表明，(MoWReMnCr)S₂的高電催化性能可能是由于基面對吸附H的活化，使得催化劑具有接近熱力學(xué)中性的H吸附和脫附動力學(xué)，同時在很大程度上保留了MoS₂的有利電子結(jié)構(gòu)。

研究人員還注意到，金屬取代也有可能改善邊緣位點(diǎn)的活性。雖然在本文的計算中沒有研究這一點(diǎn)，但是研究人員預(yù)測，由于基面位點(diǎn)的表面積較大，基面位點(diǎn)活性的變化將對催化劑整體的催化活性產(chǎn)生更顯著的影響。總之，本文的可擴(kuò)展合成方法有望成為制備各種過渡金屬二硫化物催化劑的通用策略。

A low-temperature synthetic route toward a high-entropy 2D hexernary transition metal dichalcogenide for hydrogen evolution electrocatalysis, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202204488.

https://doi.org/10.1002/advs.202204488.

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