1. JACS: MOF衍生的Ru₁Zr₁/Co雙原子中心催化劑促進Fischer–Tropsch合成

鈷基催化劑已廣泛應(yīng)用于工業(yè)上的Fischer–Tropsch合成(FTS)，然而，在原子水平上實現(xiàn)合理的催化劑設(shè)計，從而提高催化劑的活性，同時產(chǎn)生更多的長鏈烴類化合物，仍然是一個有吸引力的和困難的挑戰(zhàn)。近日，具有獨特電子和幾何界面相互作用的雙原子中心催化劑為開發(fā)性能更好的先進FTS催化劑提供了很好的機會。

基于此，清華大學(xué)李亞棟、中科院物理研究所杜世萱、中科院山西煤炭化學(xué)研究所陳建剛和溫州大學(xué)孟格等以金屬-有機骨架做為前驅(qū)體，在Co納米顆粒(NP)表面設(shè)計了一種具有Ru和Zr雙原子位點的Ru₁Zr₁/Co催化劑，其具有大大增強的FTS活性。

性能測試結(jié)果顯示，在固定床試驗中，所制備的Ru₁Zr₁/Co催化劑的TOF值高達3.8×10^?2?s^?1，Co時間收率時Co催化劑的12倍；Ru₁Zr₁/Co上的C₅₊產(chǎn)物的法拉第效率為80.7%，遠高于Zr₁/Co、Ru₁/Co和Co催化劑(71.4%、66.4%和60.8%)。

此外，Ru₁Zr₁/Co催化劑還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，其能夠在200℃下連續(xù)工作120個小時而沒有發(fā)生明顯的活性下降；Co納米粒子在FTS反應(yīng)后從平均尺寸4.5增長到8 nm，這導(dǎo)致Co中心的暴露減少，并且這解釋了為什么Ru₁Zr₁/Co催化劑會發(fā)生輕微失活。

實驗結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計算表明，Ru₁Zr₁/Co界面是高活性中心，促進了FTS中的C?O分裂和C?C的形成。同時，相鄰Ru和Zr原子的協(xié)同作用降低了限速步的能壘，使得催化劑比純Co和Ru或Zr單原子催化劑具有更高的活性和長鏈烴選擇性。因此，該項工作證明了雙原子位點設(shè)計在提高FTS性能方面的有效性，為制備具有雙原子中心的金屬基催化劑和優(yōu)化工業(yè)催化劑的性能提供了有效的策略。

MOF-Derived Ru₁Zr₁/Co Dual-Atomic-Site Catalyst with Promoted Performance for Fischer–Tropsch Synthesis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c09168

2. Angew.: 光驅(qū)動Ir原子鏈有序組裝，有效促進酸性析氧反應(yīng)

與堿性水電解技術(shù)相比，酸性水電解表現(xiàn)出更高的能量轉(zhuǎn)換效率和更快的離子遷移。然而，大多數(shù)金屬氧化物在強酸性陽極氧化過程中通常表現(xiàn)出較差的催化活性和較低的溶解阻力。與Ru基催化劑相比，Ir基催化劑在酸性電解質(zhì)中具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性，但Ir基催化劑在OER中通常表現(xiàn)出較低的催化活性，以及Ir的超低土豐度使其價格高于其他貴金屬。因此，在開發(fā)優(yōu)良的Ir基催化劑時，必須同時考慮催化活性、電化學(xué)穩(wěn)定性和原子利用率等問題。

基于此，南京大學(xué)劉力哲、河海大學(xué)王沛芳和周鋼等將一些F元素引入MnO₂中作為光腐蝕中心，然后在室溫下在IrCl₃溶液中進行光驅(qū)動的陽離子交換反應(yīng)，以制備出IrMnOF@Ir酸性析氧催化劑。

該項工作中設(shè)計的催化劑優(yōu)點如下：1.引入的F元素有效地降低Mn?O鍵的鍵合強度，導(dǎo)致Ir陽離子有序取代，形成具有較高反應(yīng)活性的Ir原子鏈，可根據(jù)實際需要控制引入的Ir含量，有效提高原子利用率；2.Ir原子與配位F陰離子之間的鍵合作用強，有利于提高電化學(xué)穩(wěn)定性；3.由原子無序度引起的自旋相關(guān)熵差，不僅調(diào)節(jié)了原子鏈和原子團簇之間的動態(tài)軌道重組，而且還通過減少多電子-聲子散射，提高了載流子的遷移能力。

因此，所制備的IrMnOF@Ir催化劑在酸性條件下具有優(yōu)異的電化學(xué)活性，其Tafel斜率為58.3 mV dec^?1，優(yōu)于商業(yè)IrO₂(95.9 mV dec^?1)催化劑；該催化劑在200 mV過電位下的質(zhì)量活性為410.2 A g_Ir^?1，分別是MnOF@Ir、MnO₂@Ir和IrO₂的2.1、2.83和59.4倍。

此外，IrMnOF@Ir在10 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運行200小時而沒有發(fā)生明顯的性能下降，并且其組分和結(jié)構(gòu)也沒有發(fā)生明顯變化。基于以上結(jié)果，該項工作證明通過引入動態(tài)穩(wěn)定的活性位點來增強酸性O(shè)ER的可行性，為設(shè)計高效穩(wěn)定的酸性條件下工作的催化劑提供了思路。

Light-driven Orderly Assembly of Ir-atomic Chains to Integrate a Dynamic Reaction Pathway for Acidic Oxygen Evolution. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202301128

3. Angew.: Ru-Co雙原子位點修飾NiO，實現(xiàn)高效穩(wěn)定電催化尿素氧化

電化學(xué)尿素氧化反應(yīng)(UOR)在處理尿素處理廢水中的重要作用而聞名。同時，UOR的熱力學(xué)平衡電位(0.37 V_RHE)遠低于傳統(tǒng)析氧反應(yīng)(OER)(1.23V)，其可在電化學(xué)水分解中替代OER反應(yīng)以實現(xiàn)低能耗產(chǎn)氫。然而，UOR反應(yīng)涉及的六電子轉(zhuǎn)移過程和復(fù)雜中間體的吸附解吸導(dǎo)致其動力學(xué)緩慢，以及催化劑穩(wěn)定性較差的問題。因此，設(shè)計高效、穩(wěn)定，以及加速動力學(xué)和低能壘的電催化劑，是實現(xiàn)電催化尿素氧化大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。

基于此，清華大學(xué)李亞棟和王定勝等報道了一種新的界面化學(xué)調(diào)制策略，通過構(gòu)建一種2D/2D Ru-Co雙原子位點(DAS)修飾的NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)(Ru-Co DAS/NiO)，用于電催化UOR。

結(jié)構(gòu)光譜表征證實了Ru-Co DAS和NiO之間獨特的異質(zhì)界面的形成，以及由此產(chǎn)生的強電子耦合和電荷再分配。同時，原位電化學(xué)阻抗譜和拉曼光譜證實了在Ru-Co DAS/NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)上，UOR的電位要低于Ni的自氧化，這避免了Ni的氧化對反應(yīng)的影響。此外，理論計算表明，相比于Ni的自氧化，Ru-Co DAS/NiO上UOR的反應(yīng)能壘更低；并且在Ru-Co DAS/NiO表面上發(fā)生的UOR路徑為CO(NH₂)₂* → CONH₂NH* → CONH₂N*→ CONHN* → CON₂*→ CO*+N₂* → CO* → COOH* → CO₂*。

因此，所制備的Ru-Co DAS/NiO催化劑在含有0.33 M尿素的1 MKOH溶液中僅需1.288/1.363 V_RHE的電位就達到10/300 mA cm^?2的電流密度；該催化劑的Tafel斜率為23.3 mV dec^?1，遠小于泡沫鎳(NF)(37.3 mV dec^?1)和Ru-Co DAS(91.5 mV dec^?1)。

此外，Ru-Co DAS/NiO在10 mA cm^?2下連續(xù)運行約330個小時而沒有發(fā)生明顯的電位升高，并且其晶體結(jié)構(gòu)和組分沒有發(fā)生明顯的變化，證明該催化劑具有優(yōu)異的電化學(xué)UOR穩(wěn)定性。綜上，該項工作證明了通過設(shè)計雙原子修飾載體催化劑以提高UOR活性的可行性，為展示出其在能量相關(guān)領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景。

Dual-Atom Support Boosts Nickel-Catalyzed Urea Electrooxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202217449

4. ACS Catal.: Ni_xCo_3?xO₄尖晶石的形貌工程及Ni取代促進乙烷催化燃燒: 氧缺陷的影響

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)主要來自工業(yè)生產(chǎn)過程，對環(huán)境和人體健康有害。其中，線性短鏈烷烴(C_nH_2n+2，n≥2)由于具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此分解難度較大。催化氧化是在低溫下從工業(yè)廢物中去除揮發(fā)性有機化合物的有效途徑，為了實現(xiàn)揮發(fā)性有機物的完全氧化，已經(jīng)開發(fā)了各種催化劑。

貴金屬基催化劑在低溫下具有易于破壞C?H鍵的高能力，但其高成本和有限的可用性限制了它們的實際應(yīng)用。尖晶石氧化物(AB₂O₄)成本低廉，容易獲得，是一種很有前途的材料。然而，AB₂O₄活性中心的催化作用尚不清楚，闡明其重要作用并揭示其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系將增加人們對尖晶石氧化物氧化還原循環(huán)的理解。

基于此，大連理工大學(xué)郭新聞、聶小娃、中石化(大連)石油化工研究院侯栓弟和劉世達等合成了Ni_xCo_3?xO₄催化劑以催化乙烷燃燒，并研究了氧空位對乙烷燃燒催化劑活性和反應(yīng)機理的影響。研究人員建立了活性與O缺陷的相關(guān)關(guān)系，隨著O缺陷數(shù)量的增加，通常會導(dǎo)致更高的活性。

另外，形狀誘導(dǎo)的小面效應(yīng)與鈷氧化物八面體中的鎳含量有關(guān)。取代Ni原子改變了Ni_xCo_3?xO₄的氧空位形成和C?H鍵解離，從而改變了Ni_xCo_3?xO₄的氧化還原能力。

與NiCo₂O₄-PC (0.5 mmol mL^?1?h^?1)和NiCo₂O₄-OL催化劑(1.3 mmol mL^?1?h^?1)相比，在330 °C下，NiCo₂O₄-TM催化劑(6.0 mmol mL^?1?h^?1)的乙烷氧化活性最高，其活化能(E_a)為70.9 kJ mol^?1。此外，在NiCo₂O₄-TM上進行長達500小時的長期穩(wěn)定性試驗，無論是否加水，在反應(yīng)的初始過渡階段之后都沒有觀察到活性衰減。

密度泛函(DFT)計算表明，低的氧空位形成能(E_Ov= 0.45 eV)、高的O₂和C₂H₆活化能力以及(311)面上高的表面氧遷移率有助于NiCo₂O₄-TM催化劑的優(yōu)異性能。這些結(jié)果表明，鈷基尖晶石氧化物選擇性合成具有不同的活性晶面在納米水平上的顯著影響(控制和調(diào)節(jié)化學(xué)活性，選擇性和穩(wěn)定性)。

Engineering Morphology and Ni Substitution of Ni_xCo_3?xO₄?Spinel Oxides to Promote Catalytic Combustion of Ethane: Elucidating the Influence of Oxygen Defects. ACS Catalysis, 2023.?DOI: 10.1021/acscatal.3c00286

5. AFM: 鈷酞菁?Mg (OH)₂界面起大作用，活化CO₂以提高CO₂RR性能

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)有望通過將CO₂轉(zhuǎn)化為燃料和有價值的化學(xué)物質(zhì)來實現(xiàn)碳閉環(huán)，同時將陽光和風(fēng)等可再生能源儲存為化學(xué)能。然而，由于CO₂本身具有化學(xué)惰性，有效的電化學(xué)CO₂活化和CO₂的靶向轉(zhuǎn)化是一個巨大的挑戰(zhàn)。

為此，人們開發(fā)了多種電催化劑。其中，多相分子催化劑由于其明確的分子結(jié)構(gòu)以及豐富的金屬中心和配體庫而特別具有吸引力，特別是酞菁鈷(CoPc)與*COOH和*CO的中度結(jié)合而顯示出高CO選擇性。然而，CoPc在反應(yīng)過程中會由于π?π堆積引起的嚴重分子聚集，這降低了其CO₂RR性能。

基于此，蘇州大學(xué)彭揚和程濤等將CoPc錨定在Mg(OH)₂/氮摻雜碳納米片(CoPc/Mg(OH)₂/NC)上，以實現(xiàn)高效電催化CO₂RR。

借助于分子?載體相互作用，CoPc/Mg(OH)₂/NC在100 mA cm^?2大電流密度下催化CO₂轉(zhuǎn)化為CO的過電位低至0.31±0.03 V；并且在流動池中，該催化劑在50?300 mA cm^?2的寬電流密度范圍內(nèi)的CO法拉第效率高達95%。更重要的是，在膜電極組件(MEA)中，CoPc/Mg(OH)₂/NC能夠在100 mA cm^?2下持續(xù)運行50小時以上，并且其法拉第效率>90%，表明其具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。

采用原位拉曼光譜和ATR-SEIRAS進行的機理研究表明，增強的CO₂RR動力學(xué)歸因于Mg(OH)₂促進了第一步電子轉(zhuǎn)移后陰離子*CO₂^?中間體的早期和易于形成。密度泛函理論(DFT)計算表明，引入路易斯酸中心來容納氧的孤對電子，有助于極化吸附在CoPc金屬中心上的CO₂分子，從而降低CO₂RR的活化勢壘。

總的來說，這項工作突出了工程分子-載體界面的重要性，其不僅有效提高了催化性能，并推動了工業(yè)規(guī)模CO₂RR的進一步發(fā)展。

Pre-Activation of CO₂?at Cobalt Phthalocyanine-Mg(OH)₂?Interface for Enhanced Turnover Rate. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214609

6. Adv. Sci.: 一鍋法制備高效多層鉬酸鹽微花，有效電催化全水分解

電化學(xué)水分解作為一種可持續(xù)的、綠色的制氫和制氧方法，受到了人們的廣泛關(guān)注。貴金屬基材料被認為是目前最有效的水分解電催化劑，但貴金屬的稀缺性和成本高限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。另外，現(xiàn)有的非貴金屬電催化劑難以同時滿足高效、穩(wěn)定、低成本的要求。因此，設(shè)計并開發(fā)有效的非貴金屬基電催化劑對于電催化水分解的進一步發(fā)展具有重要意義。

基于此，英國倫敦大學(xué)學(xué)院何冠杰和鄭州大學(xué)黃佳佳等采用一步水熱法在鎳泡沫表面合成了鈷摻雜的鉬酸鑭微花(Co-ALMO@NF)，作為水分解的雙功能電催化劑。

由于Co-ALMO@NF具有較大的活性表面、晶格缺陷和快速電荷輸運的導(dǎo)電通道等特點，其電催化性能良好。在1.0 M KOH溶液中，Co-ALMO@NF分別需要349/341 mV的過電位就能實現(xiàn)以600 mA cm^?2的高電流密度進行析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)。

此外，在堿性介質(zhì)中，使用Co-ALMO@NF組裝的雙電極系統(tǒng)僅需要1.52 V的低電池電壓就能達到10 mA cm^?2的電流密度，而且該系統(tǒng)具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。

實驗結(jié)果和理論計算表明，Mo和Co分別是HER和OER的特定活性位點，通過構(gòu)建晶格缺陷增加了催化劑的活性中心和電導(dǎo)率，增強了電子的相互作用，加速了催化劑結(jié)構(gòu)中的電荷轉(zhuǎn)移，提高了催化劑的電催化性能。

此外，摻雜Co會使催化劑的d帶中心發(fā)生負移，從而降低吸附強度，從而提高了OER活性。考慮到該催化劑優(yōu)異的催化性能，以及低成本和簡便的合成，Co-ALMO@NF作為一種可持續(xù)的電極材料，在工業(yè)應(yīng)用的水分解制氫方面具有很大的應(yīng)用前景。

Multilayered Molybdate Microflowers Fabricated by One-Pot Reaction for Efficient Water Splitting. Advanced Science, 2023.?DOI: 10.1002/advs.202206952

7. Nano Lett.: 非均勻單原子與團簇的遠程協(xié)同，增強電催化堿性O(shè)ER活性

單原子和團簇催化劑以其高的表面原子比和獨特的電子結(jié)構(gòu)在能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，單原子或團簇催化劑的性能在許多情況下仍不理想，尤其是涉及多步多電子反應(yīng)的催化過程。最近的研究發(fā)現(xiàn)，通過將單個原子和團簇集成到一個體系中，可以獲得較高的催化性能。

對于大多數(shù)均相單原子團簇系統(tǒng)，它們之間的協(xié)同作用主要歸因于均相活性位點的組合；而多相單原子團簇體系結(jié)合了不同物種的優(yōu)點，在催化反應(yīng)中顯示出巨大的潛力。具體來說，多相單原子團簇體系中不同位點吸附行為的多樣性使得中間構(gòu)型的調(diào)節(jié)成為可能，從而提高了催化劑的性能。因此，有必要構(gòu)建異構(gòu)原子團簇系統(tǒng)并實現(xiàn)它們之間的有效協(xié)同。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)鮑駿、曾杰和張志榮等通過電化學(xué)沉積的方法將Ir單原子、Co團簇和Co團簇與Ir單原子錨定在氮摻雜的碳(N-C)載體上(Ir₁/N-C、Co_n/N-C和Co_nIr₁/N-C)。性能實驗結(jié)果表明，在堿性條件下，Co_nIr₁/N-C催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的OER過電位為262 mV，遠低于商業(yè)IrO₂(335 mV)、Con/N-C(369 mV)、Ir1/N-C(430 mV)和N-C(453 mV)。上述結(jié)果表明，單個銥原子對OER沒有活性，但可以與Co團簇協(xié)同作用，顯著提高OER活性。

實驗結(jié)果和理論計算表明，Ir和Co物種之間的距離為8 ?的Co_nIr₁/N-C中，決速步從Co_n/N-C中的*OOH的形成轉(zhuǎn)變?yōu)?O的形成，并且反應(yīng)能壘由1.81 eV降低到1.72 eV。結(jié)構(gòu)研究進一步闡明了活性改善的來源：對于Co_nIr₁/N-C，Co位點上的*OOH與Ir原子配位的OH物種之間形成距離為2.49 ?的具有O-H···O構(gòu)型的氫鍵。氫鍵極大地加強了*OOH中間體與Co位的結(jié)合，從而降低了*O中生成*OOH的自由能。

同時，對于Ir單原子和Co團簇之間距離較短的Co_nIr₁/N-C-5.6 ?，其決速步能壘大于Co_nIr₁/N-C-8 ?，表明Ir和Co位點之間適當距離的遠程協(xié)同作用有效地提高了Co_nIr₁/N-C對OER的性能。總的來說，這項工作不僅展示了一種在多相單原子和團簇之間提高催化性能的遠程協(xié)同策略，這有助于實現(xiàn)中間體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以加速涉及更復(fù)雜產(chǎn)物的電催化反應(yīng)。

Remote Synergy between Heterogeneous Single Atoms and Clusters for Enhanced Oxygen Evolution. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00228

8. Small: 高分散非晶MoS₃與Pt納米枝晶復(fù)合，實現(xiàn)高效電催化析氫反應(yīng)

MoS₂晶體基面上的位點對HER是惰性的(ΔG_H*=1.92 eV)，而邊緣位點的活性與最先進的鉑電催化劑相當。為了暴露更多的活性邊緣位點，研究人員制備出非晶MoS₃(a-MoS₃)薄膜，其電化學(xué)性能優(yōu)于多晶MoS₃和單晶MoS₂顆粒。

此外，為了提高催化劑的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，導(dǎo)電載體或載體是必不可少的。將分離的a-MoS₃錨定在Pt晶格中可以產(chǎn)生界面活性吸附位點，從而調(diào)整適當?shù)臍湮侥堋Ｒ虼耍谒嵝院蛪A性條件下，a-MoS₃錨定的Pt納米樹枝晶有望獲得更好的HER催化性能，并能加速HER反應(yīng)動力學(xué)。

近日，南京師范大學(xué)許冬冬和李亞飛等報道了一種簡便合成Pt-a-MoS₃?NDs的新方法，并詳細討論了a-MoS₃的形成機理。具體而言，研究人員提出了一個兩步法來合成Pt-a-MoS₃?NDs，首先，以抗壞血酸(AA)為還原劑，將鉬酸銨((NH₄)₂MoO₄)還原成以離子形式限制在層狀膠束中的Mo原子；其次，將硫代硫酸鈉(Na₂S₂O₃)加入到體系中，產(chǎn)生沉積在鉑納米枝晶上的S原子。由于S原子的強電負性，Pt位的電子密度減小并帶正電荷(Pt^δ+)，而S位點的電子密度增大并帶負電荷(S^δ?)；負電荷的S^δ?可以取代MoO₄^2?中的O原子形成MoS₄^2?，然后在Pt表面聚合生成非晶態(tài)MoS₃。

實驗結(jié)果表明，在酸性和堿性溶液中，Pt-a-MoS₃?NDs催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的過電位分別為11.5和16.3 mV，明顯低于商業(yè)Pt/C(?20.2和?30.7 mV)。此外，Pt-a-MoS₃?NDs催化劑在酸性條件下，11.5 mV下連續(xù)運行80000 s左右，電流密度仍保持初始值的86.0%。

此外，研究人員還證明了a-MoS₃團簇和Pt的同時引入以及它們之間的界面效應(yīng)改變了催化反應(yīng)中間體的吸附能，進一步加速了催化HER反應(yīng)動力學(xué)。綜上，該項工作提出了一種在鉑界面上構(gòu)建a-MoS₃的合成方法，拓寬了異質(zhì)結(jié)界面材料的研究范圍，為開發(fā)高效的電催化劑提供了思路。

Combining Highly Dispersed Amorphous MoS₃ with Pt Nanodendrites as Robust Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202208077