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黃小青/卜令正/黃勃龍EES：三維多孔鉑-碲-銠表界面加速燃料電池實(shí)用化

廈門大學(xué)黃小青教授，卜令正，香港理工大學(xué)黃勃龍教授等人報(bào)道構(gòu)建一類具有三維表面/界面的多孔 PtTeRh 納米棒 (NRs) 催化劑，用于實(shí)際燃料電池的高效氧還原反應(yīng) (ORR) 。優(yōu)化后的多孔 Pt₆₁Te₈Rh₃₁ NRs/C 表現(xiàn)出 14 倍增強(qiáng)的 ORR 動(dòng)力學(xué)和膜電極組件 (MEA) 性能（歸一化功率密度為 1023.8 W g^-1_Pt，240 h耐久性測(cè)試后電池電壓損失僅為 1.3% ）。同時(shí)，在 30000 次加速應(yīng)力測(cè)試 (AST) 循環(huán)，其峰值功率密度損失為 14.2%，而商業(yè) Pt/C 在相同測(cè)試條件下的峰值功率密度損失達(dá)到 25.7%，證明PtTeRh NRs 是高活性和耐用的 MEA 陰極催化劑。

DFT計(jì)算從電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能角度解釋Pt₆₁Te₈Rh₃₁ NRs/C卓越的 ORR 和 MEA 性能。首先比較PtTe 和 PtTeRh NR 的費(fèi)米能級(jí) (EF) 附近的電子分布。PtTe 顯示出高度有序的軌道分布，其中 Pt 和 Te 位點(diǎn)分別主導(dǎo)成鍵和反鍵軌道；相比之下，由于豐富的界面區(qū)域，PtTeRh NRs 表面高度不平整，材料中存在許多臺(tái)階和邊結(jié)構(gòu)。在界面附近的低配位區(qū)域中，臺(tái)階和邊結(jié)構(gòu)的 Pt 位點(diǎn)主要貢獻(xiàn)鍵合軌道，從而是ORR 過(guò)程的活性位點(diǎn)。與此同時(shí)，部分態(tài)密度（PDOS）揭示電子結(jié)構(gòu)對(duì)性能的貢獻(xiàn)。

值得注意的是，Pt-5d 軌道在 EF 附近顯示為占據(jù)態(tài)，支持有效的電子轉(zhuǎn)移效率。Rh-4d 軌道與 Pt-5d 軌道具有良好的重疊，表明 PtTeRh 的緊密結(jié)合保證ORR 性能的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。Te-5p 軌道不僅顯示出作為電子儲(chǔ)存庫(kù)的作用，而且還覆蓋Pt-5d 和 Rh-4d 軌道，從而產(chǎn)生了有效的 p-d 耦合效應(yīng)，從而確保在 ORR 期間 Pt 和 Rh 的穩(wěn)定價(jià)態(tài)。

為了獲得豐富界面對(duì)性能的提升效應(yīng)，DFT計(jì)算展示位點(diǎn)依賴的 PDOS。與 Pt 金屬相比，PtTeRh 中的 Pt-5d 軌道與 EF 的距離更近。從塊體到表面，發(fā)現(xiàn)d 波段中心逐漸上移，表明改進(jìn)的電化學(xué)活性。更重要的是，催化劑表面臺(tái)階和邊結(jié)構(gòu)的存在進(jìn)一步折射Pt-5d軌道的尖峰，導(dǎo)致催化劑活性位點(diǎn)的電子轉(zhuǎn)移更加高效。其次，研究發(fā)現(xiàn)Rh-4d 軌道的相反氧化還原趨勢(shì)。從塊體到表面，Rh-4d軌道表現(xiàn)出擴(kuò)大的e_g-t_2g分裂趨勢(shì)，導(dǎo)致價(jià)態(tài)降低。具有 Pt-5d 軌道的補(bǔ)償 PDOS 趨勢(shì)保證催化劑的高電化學(xué)活性。

此外，與金屬 Rh 相比，Rh 位點(diǎn)顯示出更高的價(jià)態(tài)。同時(shí)，Te 在高電化學(xué)活性方面也發(fā)揮著重要作用。觀察到從塊體到表面的高度穩(wěn)定的 Te-5p 軌道，使得通過(guò) PtTeRh NR 內(nèi)有效的 p-d 耦合實(shí)現(xiàn)高效的電子交換。此外，Te-5p 軌道還可以在長(zhǎng)期 ORR 過(guò)程中以穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)很好地保護(hù)電化學(xué)活性 Pt 和 Rh 位點(diǎn)。通過(guò) Pt、Rh 和 Te 位點(diǎn)的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)ORR 過(guò)程中的有效電子轉(zhuǎn)移。

DFT計(jì)算進(jìn)一步揭示PtTeRh NR 的能量趨勢(shì)。從 O₂的初始吸附來(lái)看，在電池短路 (U = 0 V) 下，ORR 過(guò)程觀察到能量持續(xù)下降趨勢(shì)。最小的能量下降發(fā)生在[*OOH+ 3H⁺+ 3e^–] → [*O + H₂O + 2H⁺ + 2e^–] 的轉(zhuǎn)換。當(dāng)施加 1.23 V 的平衡電位時(shí)，注意到從 *OOH 到 O* 的轉(zhuǎn)換的最大能壘為 0.29 eV；計(jì)算出相應(yīng)的起始電位為 0.94 V，是所有反應(yīng)步驟放熱的最高電位。在 U = 0.94 V 時(shí)，注意到 [*OOH + 3H⁺+ + 3e^–] 和 [*O + H₂O + 2H⁺+ + 2e^–] 的反應(yīng)步驟的能量成本相等，其中所有反應(yīng)步驟仍顯示下降趨勢(shì)，確保高效的 ORR 進(jìn)程。因此，電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能都證實(shí)PtTeRh NRs 在 ORR 過(guò)程中的高電化學(xué)活性。

Lingzheng Bua, Fandi Ning et al. Three-dimensional porous platinum-tellurium-rhodium surface/interface achieve remarkable practical fuel cell catalysis. Energy Environ. Sci., 2022

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee01597h

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