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1. 楊全紅/陶瑩AEM: 離散石墨微晶實現鉀離子電池中的高速離子插層

8篇電池頂刊：楊全紅、陸俊、車仁超、黃建宇、梁耀彰、劉平、李典森、喬羽等成果集錦！

石墨為商用鋰離子電池鋪平了道路，并且由于其低充放電平臺而顯示出作為高能鉀離子電池（PIB）負極的巨大潛力。然而，石墨中大K⁺的有限擴散導致難以在高倍率下生成第一階段石墨-插層化合物（GIC）KC₈，因此平臺容量低且倍率性能差。

在此，天津大學楊全紅教授、陶瑩副教授等人以碳分子篩（CMS）為原料經2800 ℃高溫加熱制備了中等尺寸范圍（沿ab平面晶粒尺寸La=70~165 nm，沿c軸晶粒尺寸Lc=20~28 nm）的離散石墨微晶碳（MC），并將其作為高能大功率PIB負極。由于KC₈的輕松形成，這種碳負極材料在20 mA g^-1下具有創紀錄的293 mAh g^-1平臺容量，在500 mA g^-1的電流密度下具有令人印象深刻的180 mAh g^-1倍率性能，在300 mA g^-1下循環200次后容量保持率為82%。相比之下，具有較大微晶（La=915 nm，Lc=35 nm）的商用石墨（LC）和具有較小尺寸范圍（La=48 nm，Lc=17 nm）的石墨微晶碳（SC）在20 mA g^-1下的平臺容量僅為242和244 mAh g^-1，500 mA g^-1下的倍率性能僅為51和60 mAh g^-1。在300 mA g^-1下，LC循環90次后容量保持率為47%，SC循環200次后容量保持率為62%。

圖1. LC、MC和SC的電化學性能

結合動力學分析和operando拉曼光譜，作者發現高階GICs的形成（在KC₂₄之前）是K⁺插層的速率決定步驟，這是形成KC₈的關鍵。這些結果表明，中等尺寸范圍內的石墨微晶可改善K⁺在碳負極材料中的擴散動力學，同時為K⁺插層提供足夠的反應位點以高速生成KC₈，從而提高平臺容量和倍率性能。而具有大微晶的LC只能形成具有不令人滿意的平臺容量和倍率性能的GIC（KC₂₄）。對于具有小微晶的SC，雖然在插層的初始階段可以看到較快的動力學，但由于孔洞封閉導致K⁺插層位點減少且體積擴散受限而只能形成少量的KC₂₄，所以平臺容量較低且倍率性能較差。總之，這項工作不僅為石墨微晶碳中的K⁺插層機制提供了新的見解，而且還提出了一種設計用于高能和高功率PIB及可能的其他電化學儲能系統的碳負極材料的通用策略。

圖2. 石墨晶體構型與K⁺插層行為的關系

Discrete Graphitic Crystallites Promise High-rate Ion Intercalation for KC₈ Formation in Potassium Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201574

2. 陸俊/徐睿/耿東生AEM: 低過電位的非水系Mg-CO₂電池及其失效機制

以CO₂為正極活性物質的Mg-CO₂電池具有高效的能量儲存和CO₂的增值利用等優點，是新一代極具吸引力的電池候選者。然而，與其他金屬-CO₂體系相比，由于在非水系環境中氧化還原反應動力學相對較慢、還原產物分解能壘大及多電子三相正極反應可逆性較差等關鍵問題，目前報道的非質子Mg-CO₂電池很少。

在此，浙江大學陸俊教授、北京科技大學耿東生教授、徐睿教授及陳名揚副教授等人系統地研究了非質子Mg-CO₂電池中的電化學反應途徑和失效機制，發現在放電過程中形成不可分解的塊狀碳酸鎂和氧化鎂是造成電池在非水系統中失效的根本原因。具體而言，作者首次報道了一種基于非水系電解液的可充電Mg-CO₂電池，該電池不涉及任何水的促進作用且具有低過電位、高能效等優勢。該電池由金屬鎂作為負極、0.5 M Mg(TFSI)₂加入TEGDME或EMIMBF₄和TEGDME的混合物（EMIMBF4:TEGDME=1:9 vol%）中作為電解液、玻璃纖維作為隔膜（GF/D, Whatman）和碳化鉬-多壁碳納米管（Mo₂C-CNTs）作為催化正極等組成。電化學測試表明，該電池電壓滯后可降低到0.7 V。當與含有EMIMBF₄的電解液結合時，電池可運行超過140個循環且電壓滯后進一步降低到0.3 V。

圖1. 基于不同正極的Mg-CO₂電池的電化學性能

基于初步的非原位/原位分析和DFT計算，作者發現MgC₂O₄是Mo₂C-CNTs催化正極表面放電產物的主要成分，這有利于電池實現更快的氧化還原反應動力學、更低的充電過電位和更高的可逆性。在CO₂還原過程中，當Mo₂C催化劑的活性位點逐漸被正極表面形成的MgC₂O₄阻擋時，其他放電產物包括MgO、MgCO₃和C也開始形成，而MgO的不可逆性和部分塊狀MgCO₃導致電池在循環過程中失效。因此，減少Mg-CO₂電池放電產物中MgCO₃和MgO的形成將是提高其循環壽命的關鍵，增加催化劑表面積和選擇合適的電解液添加劑似乎是改善當前電池系統的有希望的方法。總之，這項工作為可充電非水系Mg-CO₂電池展示了一種有前景的戰略選擇，可同時解決能源和環境問題。

圖2. Mg-CO₂電池失效機理研究

A Nonaqueous Mg-CO₂ Battery with Low Overpotential, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201675

3. 復旦車仁超AEM: 陽離子空位有序超結構增強鎢青銅負極的循環穩定性

由于其結構開口和可調節性，鈮基鎢青銅氧化物最近成為極具吸引力的鋰離子電池（LIBs）快充負極。然而，具有鎢青銅結構的電極通常會受到由Li⁺嵌入/脫嵌引起的結構變化的影響，導致循環性能不理想。

為避免上述問題，復旦大學車仁超教授等人設計并制備了一種新型四方鎢青銅（TTB）結構Ba_3.4Nb₁₀O_28.4（BNO），并將其作為具有突出循環性能的LIB負極材料。其中，作者通過簡單的固態方法制備了BNO塊體，而BNO@C微球的合成采用噴霧干燥法，分為前驅體制備、噴霧干燥和煅燒三個過程。電化學測試表明，BNO在0.1 C時初始充電容量為167 mAh g^-1，首圈庫侖效率為55.7%。相比之下，BNO@C提供了252 mAh g^-1的增強可逆容量和70.6% 的更高首圈庫侖效率。此外，BNO和BNO@C均表現出優異的倍率性能和循環穩定性，其中 BNO@C優于BNO。重要的是，基于商用LiFePO₄正極和BNO@C負極組裝的全電池也表現出令人滿意的倍率性能和循環壽命，即使在5 C下循環2000次后容量仍保持84.6%，證實了該負極的實際應用可行性。

圖1. LiFePO₄|BNO@C全電池的電化學性能

通過多種表征和理論研究，作者提出了一種合理的Li⁺傳輸和嵌入機制：最初，由于BNO顆粒之間的晶界，來自外部的Li⁺被快速傳輸。然后，它們移動到具有陽離子空位有序超結構的單個粒子中，其中Li⁺沿著孿晶邊界或陽離子空位帶遷移并最終嵌入活性位點。憑借穩定的上層結構，暗帶中空置的三角形和四邊形隧道充當Li⁺存儲的活性中心，而亮帶中的非活性五邊形確保了局部結構穩定性。因此，優異的倍率性能可歸因于較大的Li⁺擴散系數，這得益于其內部的實質性邊界和快速傳輸路徑。穩定的循環性能源于BNO和BNO@C的低應變特性，這得益于前所未有的陽離子空位有序超結構?？傊@項研究對于建立鎢青銅負極結構-性能關系并促進穩定LIB負極的合理設計具有重要意義。

圖2. BNO和BNO@C的原位XRD表征

Cation-Vacancy Ordered Superstructure Enhanced Cycling Stability in Tungsten Bronze Anode, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201967

4. 黃建宇/朱凌云等AFM: 碳涂層全面提高全固態鋰電池中Sb₂S₃正極性能

硫化銻（Sb₂S₃）是一種很有前途的電極材料。然而，其較差的電子/離子導電性嚴重阻礙了其實際應用。

在此，燕山大學黃建宇教授、張利強研究員、唐永福教授及桂林電器科學研究院朱凌云教授等人通過水熱處理方法制備了碳包覆的Sb₂S₃納米棒（Sb₂S₃@C）以解決上述問題。進一步，作者在由InLi負極和Li₁₀Si_0.3PS_6.7C_l1.8固態電解質（SSE）組成的全固態鋰電池（ASSLBs）中評估了Sb₂S₃和Sb₂S₃@C的電化學性能。其中，Sb₂S₃@C正極在0.1 A g^-1時的首圈循環放電容量為711 mAh g^-1（CE為84%），穩定循環容量為431 mAh g^-1，遠高于無涂層Sb₂S₃正極（首圈循環放電容量為125 mAh g^-1，穩定循環容量為320 mAh g^-1）。此外，Sb₂S₃@C的倍率性能和循環穩定性也優于Sb₂S₃電極，證明了無定形碳涂層的優勢。在完全活化后，沒有碳保護層的純Sb₂S₃電極在充放電過程中會發生嚴重的體積變化，這可能導致 Sb₂S₃納米棒斷裂和粉化。

圖1. 純Sb₂S₃和Sb₂S₃@C電極的電化學性能

為了闡明Sb₂S₃納米棒的潛在反應機制及碳涂層在鋰化-脫鋰過程中的作用，作者在TEM內部構建了一個固態納米電池（由Sb₂S₃@C納米棒工作電極、自然生長的Li₂O SSE和Li金屬對電極組成）用于原位電化學測試。結果顯示，碳涂層充當電子/離子導電導管，可顯著促進電極中的電荷轉移。因此，Sb₂S₃@C電化學迅速從插層轉變為完全合金化。然而，沒有碳涂層的Sb₂S₃納米棒的嵌入和轉化反應緩慢且合金化反應幾乎受阻，從而嚴重限制了容量。這些關于Sb₂S₃納米結構中鋰化或脫鋰過程中的相變路徑和轉化動力學的研究結果為了解鋰離子在電極材料中的擴散機制提供了重要的見解，這可能指導在ASSLBs中設計具有增強電化學性能的新型金屬硫化物電極。

圖2. Sb₂S₃@C納米棒在鋰化-脫鋰循環過程中的形態演變

Boosting the Rate Performance and Capacity of Sb₂S₃ Nanorods Cathode by Carbon Coating in All-Solid-State Lithium Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204231

5. 北航李典森AFM: 硒摻雜+銅集流體氧化還原實現硒電極中鈉的高效存儲

硒（Se）具有高比容、高電子和優異的動力學特性，被認為是一種具有廣闊應用前景的電極材料。然而，聚硒化物的溶劑化和穿梭效應阻礙了其進一步應用。

在此，北京航空航天大學李典森研究員等人通過簡單的模板法和高溫熔融擴散法制備了Se錨定的中空多孔碳微球（Se/NHPCs），并研究了其在鈉離子電池（SIBs）中的性能。首先，作者基于DFT計算探索了原始碳和氮摻雜碳對Na₂Se的結合能（E_b）。計算結果表明，氮摻雜碳增強了Na₂Se的吸附。XPS測試表明，Se摻雜在氮摻雜碳框架中形成了Se-C(N) 鍵。少量的Se原子摻雜可以強烈改變碳的電子結構，使Se原子可以作為更強的吸電子單元來儲存鈉。因此，作為SIBs的負極材料，2-Se/NHPCs（制備過程中Se與NHPCs的質量比為2）電極表現出高可逆容量（0.5 A g^-1時200 次循環后為480 mAh g^-1）和倍率性能（5 A g^-1時為 311 mAh g^-1），遠優于1-Se/NHPCs、2-Se/HPCs、Se和NHPCs電極。

圖1. Se@NHPCs的合成示意圖及表征

此外，基于2-Se/NHPCs負極和NVP正極的鈉離子全電池在0.1 A g^-1時容量為366 mAh g^-1，對應的能量密度為445 Wh kg^-1，且功率密度為4500 W kg^-1時的輸出能量密度為221.2 Wh kg^-1。這些結果表明，硒摻雜濃度和NHPCs在改善硒電極的電化學性能方面發揮著至關重要的作用，因為在長循環過程中聚硒化物的吸附和電子導電性增強，同時留有足夠的緩沖空間來適應硒顆粒的體積膨脹。此外，通過非原位XRD、XPS、TEM、SEM等一系列測試，作者證實了電化學循環過程中Cu_2-xSe的生成和轉化，并發現了集流體、電解質和Se-C(N) 化學鍵在Se基電池中的協同作用。此外，這項研究還闡明了Cu₂Se的形成機制及其在固定多硒化物中的作用，并揭示了銅集流體在Se電極中促進電池性能的微腐蝕作用。

圖2. 2-Se/NHPCs樣品的鈉存儲性能

Efficient Sodium Storage in Selenium Electrodes Achieved by Selenium Doping and Copper Current Collector Induced Displacement Redox Mechanisms, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204364

6. 港大梁耀彰/潘文鼎ACS Energy Lett.: 鹽包水電解液實現高壓可逆水系鎂電池！

可充電鎂（Mg）電池是一種有前途的“后鋰離子”電池技術，但Mg的鈍化特性（特別是水溶液中）嚴重阻礙了其發展。由于其可逆性的迅速降低，Mg負極在水溶液中的應用一直被忽視，大多數研究人員轉而關注非水系溶液體系。

在此，香港大學梁耀彰教授、潘文鼎等人使用創新的MgCl₂鹽包水（WIS）電解液策略成功開發了一種水系Mg金屬電池，該電池通過將鈍化膜轉化為導電的Mg-MgO界面從而展示了可逆且持久的Mg剝離/電鍍化學。具體而言，作者采用了MgCl₂·6H₂O/H₂O質量比為25:1的WIS電解液以利用大量的Cl^–對抗析氫誘導的鈍化。結合電化學研究和表面分析，作者總結了Cl^–調節鈍化的機制：在電池放電過程中，小的Cl^–能夠置換水分子并部分溶解鈍化層，從而實現金屬剝離。在電池充電過程中，鈍化膜的殘余物與新鮮的Mg沉積物混合形成導電Mg-MgO金屬氧化物膜。與原始的不可滲透鈍化膜相比，這種穩定的導電界面提供了離子通道以提高Mg的氧化還原動力學。

圖1. Mg負極的表面分析及剝離/電鍍機理的示意圖

通過抑制腐蝕和析氫，MgCl₂·6H₂O WIS電解液在0.25 mA cm^-2的電流密度下將Mg對稱電池的循環能力從30圈顯著延長到120圈。此外，Mg在靜止條件下的穩定性也明顯得到擴展。在1 M MgCl₂中，大部分Mg負極在24小時后因嚴重腐蝕而留下氧化產物。而在MgCl₂·6H₂O WIS電解液中，Mg即使在100小時后仍基本保持完好，這表明儲存穩定性顯著提高。作為概念驗證，作者基于Mg負極、CuHCF正極和MgCl₂· 6H₂O WIS電解液組成的水系Mg金屬全電池在0.5 A g^-1時表現出令人印象深刻的2.4~2.0 V電壓平臺和超過700次循環的穩定性，庫侖效率高達99%。總之，這項工作克服了Mg金屬負極的鈍化趨勢，使其成為可充電水系電池中可行且有吸引力的選擇。

圖2. 基于WIS電解液的高壓Mg金屬全電池性能

Reversibility of a High-Voltage, Cl^–-Regulated, Aqueous Mg Metal Battery Enabled by a Water-in-Salt Electrolyte, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01255

7. 加州大學劉平ACS Energy Lett.: 離子傳輸在高面容量鋰電池失效中的作用

電解液研究的最新進展大大提高了鋰金屬電池（LMB）的循環壽命，但通常低于中等面積容量。因此，當前的設計原則壓倒性地強調降低電解液對鋰的反應性。

在此，美國加州大學圣地亞哥分校劉平教授等人發現高面積容量（>6 mAh cm^-2）Li||硫化聚丙烯酸酯（SPAN）電池在與四種局部高濃度電解液（LHCEs）配對時，主要是短路事件導致電池失效，這與電解液傳輸性能有關。由于醚對鋰金屬負極具有優異的穩定性，因此作者以不同的醚作為主要溶劑并以BTFE作為稀釋劑制備了四種LHCE（LDBE、LDiPE、LDEE和LDME）以考察在高面積容量循環條件下體輸運特性對電池性能的影響，四種醚分別是二丁醚（DBE）、二異丙醚（DiPE）、二乙醚（DEE）和二甲氧基乙烷（DME）。結果表明，這些循環條件通常會超過Sand容量，并在這些原本高度穩定的高庫倫效率電解液中引發枝晶鋰生長。短路發生在具有高庫倫效率LHCE的電池中，除了LDME。

圖1. 高面積容量Li||SPAN電池在不同電解液中的性能

因此，Li||SPAN電池的壽命與電解液傳輸特性相關，包括離子電導率、Sand時間和容量。作者對循環鋰形態的進一步研究揭示了顯著的宏觀均勻性差異，然后通過圖像處理技術對其進行量化。在短路的LDEE電池中循環的鋰上發現了更廣泛的鋰晶粒尺寸分布和鋰枝晶的空間聚集，而在LDME電池中不存在。利用導電性更高的LDME電解液的優勢，作者設計并組裝了一個2 Ah Li||SPAN軟包電池，它在電池水平上提供了>260 Wh kg^-1的能量密度且可循環超過70次。因此，作者提倡進一步開發高離子電導率的LHCEs以在高面積容量循環時減輕傳輸驅動的枝晶生長，同時鋰負極的宏觀均勻性對于減輕電池短路也至關重要。

圖2. Li||SPAN軟包電池性能演示

The Role of Ion Transport in the Failure of High Areal Capacity Li Metal Batteries, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01114

8. 喬羽/鄭建明/王雪鋒ACS Energy Lett.: 微量添加劑在4.6 V以上穩定LCO！

提高正極（如LiCoO₂）的充電截止電壓是提高鋰離子電池能量密度的一種很有前途的方法，但關鍵挑戰在于結構扭曲和CEI不穩定所引發的威脅。目前，穩定CEI策略的通常是犧牲其他電解液成分來替代CEI構建過程中原始碳酸鹽溶劑的分解。

在不遵循典型替代策略的情況下，廈門大學喬羽教授、鄭建明教授及中科院物理所王雪鋒研究員等人引入了一種微量電解液添加劑，即（4-甲基磺?；交┤鹚徕洠ㄓ洖镾PTF），從而改進了原始碳酸鹽溶劑的脫氫過程，最終提高了CEI和高達4.65 V時LiCoO₂正極的長期循環穩定性。研究表明，SPTF添加劑可以減少碳酸酯類溶劑的脫氫，從而形成致密、高楊氏模量、均勻且穩定的CEI薄膜。在正極結構方面，盡管LiCoO₂正極在高脫鋰狀態下存在固有的O3/H1-3相變，但作者證明了SPTF衍生的CEI可有效抑制向Co₃O₄的結構變形。此外，通過控制碳酸乙烯酯脫氫和相應的LiPF₆水解，HF誘導的Co溶解和穿梭得到有效抑制，導致電解液電還原分解和相關的負極降解受到限制。

圖1. 電解液氧化脫氫過程

因此，作者通過將LiCoO₂（LCO）正極與商用石墨或SiO負極結合，組裝并實現了長壽命軟包電池（能量密度為250或270 Wh/kg）。其中，LCO||石墨紐扣電池在0.5 C下200次循環后表現出83.6%的容量保持率，且組裝的1.0 Ah LCO||石墨電池在相同條件下200次循環后保持99.3% 的容量保持率。此外，作者組裝的1.46 Ah LCO||SiO軟包電池在3 C高倍率下循環400次后容量保持率仍為80%。出于構建優質電極/電解質界面的相同動機，作者沒有選擇通用的濃縮和氟化策略代替碳酸鹽溶劑的分解或犧牲來源，而是用微量添加劑調整原始碳酸鹽溶劑的分解?？傊?，作者證明了“老派”電解液添加劑策略的改進可為電解液工程提供啟示，以實現實用的高電壓/能量密度儲能裝置。

圖2. LCO||石墨/SiO全電池的電化學性能

Tailoring Electrolyte Dehydrogenation with Trace Additives: Stabilizing the LiCoO₂ Cathode beyond 4.6 V, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01433

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