1. JACS: 嗜氧金屬與銅合金化，調節*CH_xO吸附以促進CO₂電還原成CH₄

銅(Cu)能有效地電化學催化CO₂還原反應(CO₂RR)生產高附加值的燃料和化學品，其中甲烷(CH₄)以其高能量密度引起了人們的關注。但是，CO和CH_xO在Cu表面的吸附能之間的線性尺度關系限制了對CH₄的選擇性。

有研究表明，將高親氧性的金屬與銅合金化，可以增強*CH_xO中的O與嗜氧金屬的結合，這可以在不影響CO(11)吸附行為的情況下增加*CH_xO的吸附能。同時，增強的金屬?氧(M?O)鍵可以促進*CH₃O中C?O鍵的斷裂，提高CH₄的選擇性。因此，嗜氧金屬與銅的合金化將通過調節*CH_xO的吸附促進CO₂RR生成CH₄。

基于此，天津大學鞏金龍課題組通過可控電沉積的方法成功將嗜氧金屬與銅合金化(M_mCu_100?m，M=La，Pr，Y，Sm；m=0，2，5，7)，以促進CO₂高選擇性地轉化為CH₄。實驗結果表明，優化的La₅Cu₉₅催化劑的CH₄法拉第效率最高達到64.5%，部分電流密度為193.5 mA cm^?2。此外，在流動電池中進行了6小時的長期試驗，結果表明La₅Cu₉₅具有良好的穩定性：反應過程中產物分布和電位保持穩定；并且在進行CO₂RR穩定性測試前后，La₅Cu₉₅電催化劑的形貌、組分和相結構沒有發生明顯變化。

原位ATR-SEIRAS光譜和密度泛函理論(DFT)計算表明，La₅Cu₉₅電催化劑上的C1產物的活性增強可以歸因于CO₂轉化為*COOH，以及*CO轉化為*CHO放熱步驟。從能量分布來看，*CH₃O傾向于破壞C?O鍵并在La₅Cu₉₅(111)表面形成氣態CH₄，而*CH₃O生成CH₃OH是吸熱的。此外，ICOHP分析表明，La的合金化不僅穩定*CH_xO，而且通過形成穩定的La?O鍵促進*CH₃O的C?O斷裂，從而將反應途徑指向CH₄。因此，在銅中引入嗜氧金屬可以通過調節*CH_xO吸附來調節反應途徑和產物分布，為銅基電催化劑的設計提供了一條新的途徑，以實現CO₂RR高選擇性轉化為目標產物。

Modulation of *CH_xO Adsorption to Facilitate Electrocatalytic Reduction of CO₂?to CH₄?over Cu-Based Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c12006

2. AEM: 電荷捕獲策略立大功！顯著增強碳納米片電催化氧還原活性

燃料電池/金屬-空氣電池負極的氧還原反應(ORR)對于實現碳中和目標至關重要。無金屬碳基材料(CNMs)具有豐富的儲量、低廉的成本、較大的比表面積和較高的化學穩定性，被廣泛認為是價格昂貴的商業催化劑的有效替代品。

目前，碳納米管的潛在催化活性主要來自于改變sp²共軛碳網絡或sp³雜化碳的電荷/自旋分布，且這些電荷/自旋分布主要受雜原子摻雜(如氮原子)、缺陷和邊緣(鋸齒形，椅形)的調控。然而，目前報道的策略不能同時調節活性中心和反應過程，并且建立結構和性能之間的內在聯系也是極具挑戰性的。因此，目前迫切需要開發分子內結構調控策略以有效提高電催化劑的ORR活性。

基于此，中南大學田忠良和倫敦大學學院何冠杰等利用Zn輔助方法作為一種強有力的電荷捕獲策略，制備了富含吡啶氮、鄰近碳空位和富電子碳原子的穩定碳納米片(E-NC-V)。優化的E-NC-V具有極高的缺陷密度(4.6×10¹²?cm^?2)和吡啶氮含量(32%)，其在堿性電解質中的半波電位(E_1/2)為0.87 V，與大多數報道的ORR無金屬電催化劑相比具有更好的活性。此外，利用E-NC-V組裝的AAB峰值功率密度高達113 mW cm^?2；該AAB還具有優異的耐久性，在電流密度為25 mA cm^?2的情況下連續運行50小時而沒有發現明顯的電壓衰減。

更重要的是，電化學測量和密度泛函理論(DFT)計算證實，由于Zn和N/C之間存在著大量的空位和d?p雜化軌道，聚集的缺陷吡啶N附近的C原子有效地激活了O?O鍵，平衡了氧中間體的吸附和解離，促進了ORR決速步驟(*OH)的吸附電位的降低。總的來說，該項工作提供了一種“一石二鳥”的策略，有效地創造了大量的缺陷和強電荷原子作為活性位點，這種強電荷效應中心還可以通過耦合其他中心來開發實用的多功能電催化劑，同時促進下一代經濟型電催化劑的開發。

Potent Charge-Trapping for Boosted Electrocatalytic Oxygen Reduction. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.202203963

3. AFM: 揭示堿金屬離子對SrTiO₃太陽能水分解缺陷工程中缺陷態的影響機理

太陽能驅動的光催化整體水分解產氫是減少化石燃料消耗和減少二氧化碳排放的有效方法。SrTiO₃基光催化劑，由于具有良好的總體水分解性能和較低的經濟成本，人們已經做出許多努力來提升其光催化性能。其中，降低SrTiO₃中Ti³⁺缺陷濃度是提高其光催化活性的關鍵。然而，摻雜不同低價金屬離子的SrTiO₃在整體水分解中沒有同樣良好的活性，其原因尚不清楚。

基于此，南京航空航天大學常焜和方帆等通過固相法結合熔劑處理制備了缺陷濃度水平相似的單晶Na，K或Cs摻雜的SrTiO₃納米顆粒(Na-STO，K-STO和Cs-STO)，系統地研究了這些光催化劑的物理化學性質與光催化活性之間的關系。光催化性能實驗結果表明，與Na和Cs摻雜相比，K摻雜的SrTiO₃具有更高的Ti³⁺濃度和更好的內在光催化活性。

此外，能帶結構和載流子行為的分析表明，Na或Cs摻雜的SrTiO₃中形成了深態缺陷，導致了光催化活性的降低。通過密度泛函理論(DFT)計算和同步輻射分析，發現A位點?金屬離子極化的差異導致了一些缺陷電荷的局域化，伴隨著不均勻的結構弛豫。

因此，在Na-STO和Cs-STO中，Na⁺和Sr²⁺周圍的少量原子中會形成深能級缺陷，導致光催化活性降低。綜上，該項工作表明，在應用缺陷工程時，除了簡單地控制Ti³⁺缺陷濃度外，低價摻雜金屬對缺陷電荷離域化的影響也值得關注。

Mechanistic Understanding of Alkali-Metal-Ion Effect on Defect State in SrTiO₃?During the Defect Engineering for Boosting Solar Water Splitting. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202215242

4. Adv. Sci.: 多孔Al₂O₃負載Ir?CoO活性中心，實現高效持久光熱催化CO₂轉化

與單一的光驅動或傳統的熱催化CO₂還原反應相比，熱能和光能耦合的光熱催化過程克服了單一的太陽能驅動催化過程中活性低和熱催化反應條件苛刻的缺點，從而為在相對溫和的條件下實現CO₂高效轉化提供了新的途徑。然而，大多數光熱催化劑是由金屬納米顆粒修飾的基于金屬氧化物的半導體制成的，其具有固有的局限性，包括狹窄的光吸收光譜和低的電荷分離效率。

基于此，山東大學王鳳龍和中科院山西煤炭化學研究所溫曉東等以Ir/CoAl LDH復合材料為前驅體，制備出顯著增強光熱催化CO₂轉化為甲烷的Ir?CoO/Al₂O₃催化劑。其中，CoO載體發揮雙重關鍵作用：1.形成親密的Ir?CoO界面，加速光誘導電荷載流子的產生和運輸；2.作為“納米加熱器”，迅速提高活性中心周圍的局部溫度，這有利于CO₂分子的吸附和活化。此外，具有高熱穩定性的Al₂O₃納米片能有效地抑制微小的Ir?CoO活性中心在反應過程中的聚集，從而保證復合催化劑的長壽命。

因此，優化的催化劑(0.16% Ir?CoO/Al₂O₃)具有優異的CO₂RR性能：CH₄產率達到128.9 mmol g_cat^?1?h^?1，并具有92%的選擇性和優異的穩定性。相比之下，沒有CoO的Ir/Al₂O₃在相同條件下表現出更低的催化活性，突出了CoO納米顆粒的重要性。

為了揭示Ir與CoO相互作用的本質，研究人員將Ir納米粒子浸漬在已制備的CoO/Al₂O₃表面，發現所制備的Ir/CoO/Al₂O₃催化劑的CH₄產率為32 mmol g_cat^?1?h^?1，遠低于Ir?CoO/Al₂O₃催化劑。此外，原位DRIFTS測試表明，光照射不會改變反應途徑，但有效地提高了反應速率控制步驟。

綜上所述，在光照條件下，Ir與CoO的親密相互作用產生了有效的電荷轉移、增強了光熱效應，以及促進了反應物分子和中間物種的吸附和活化，進而提高了CH₄的產率。該項工作提出了一種光熱半導體作為電子供體和作為局域溫度增強的納米加熱器的雙重功能機制，為設計有效的光熱催化劑提供了指導。

Ir-CoO Active Centers Supported on Porous Al₂O₃?Nanosheets as Efficient and Durable Photo-Thermal Catalysts for CO₂?Conversion. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202300122

5. ACS Catal.: SiO₂調整Cu₂O催化微環境，提高CO₂電還原為C₂₊的選擇性

電化學CO₂還原反應(CO₂RR)是將CO₂轉化為有價值的化學品和燃料的有效方法。銅基催化劑具有可調節的配位環境和與中間體(如吸附性碳化物(*CO))適當的結合力，從而顯示出將CO₂轉化為C₂₊產物的優異的電催化性能。

然而，由于競爭性析氫反應(HER)的存在、較厚的CO₂擴散層導致CO₂向催化劑表面轉移緩慢以及由于OH^?和HCO₃^?之間的中和導致的局部pH降低不利于多碳產物生成所必需的*CO?*CO偶聯步驟，導致銅基電催化劑上多碳產物的選擇性仍然不理想。為了解決這些問題，除了調節CO₂RR電催化劑的內在性能外，調節局部催化微環境的疏水性也是一種有效的策略。

基于此，南開大學程方益和Yu Meng等使用無機SiO₂氣溶膠作為疏水添加劑來調節Cu₂O立方體(Cu₂O/SiO₂)的催化環境，以實現高效和選擇性電催化CO₂RR。原位紅外分析、分子動力學模擬和密度泛函理論(DFT)計算結果顯示，Cu₂O/SiO₂復合物通過阻斷OH^?和HCO₃^?之間的反應來富集局部羥基，增大CO₂擴散系數(從2.67×10^?10?m²?s^?1增加到8.46×10^?10?m²?s^?1)；并且與純Cu₂O相比(在Cu₂O(111)上為0.49)，Cu₂O/SiO₂復合物上的H₂O的解離能更低(1.24 eV)。

因此，與純的Cu₂O電催化劑相比，所制備的Cu₂O/SiO₂催化劑在?1.2 V下的產氫法拉第效率和部分電流密度分別從30%下降到9.6%和從6.6 mA cm^?2下降到1.4 mA cm^?2；相應的C₂₊產物的法拉第效率從52.4%增加到75.6%，部分電流密度也從11.5 mA cm^?2增長到12.6 mA cm^?2。此外，Cu₂O/SiO₂復合材料經長時間電解后，C₂₊法拉第效率和p-CD均保持較高的穩定性。

綜上，該項工作為通過調節電催化劑的堿度、H₂O輸送和CO₂滲透性等局部微環境來提高CO₂RR選擇性提供了理論依據。

Tailoring the Catalytic Microenvironment of Cu₂O with SiO₂?to Enhance C₂₊?Product Selectivity in CO₂?Electroreduction.?ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00056

6. ACS Nano: 構建Ni/Co-MOFs/氫取代石墨炔界面，實現高效硝酸鹽電合成氨

電催化硝酸鹽轉化為氨近期引起了人們廣泛的研究興趣。與電催化氮氣還原(N≡N，941 kJ mol^?1)相比，電催化硝酸鹽還原具有較低的解離能(N≡O，204 kJ mol^?1)和較高的硝酸鹽水溶性使其成為一種更優生產氨的方法。

到目前為止，已發展出多種金屬元素作為電催化劑以催化水溶液中的硝酸鹽轉化為氨，但硝酸鹽和水的平行還原在有限的電位和酸堿值范圍內都嚴重影響氨的產量。此外，由于反應過程中產生多種中間體(亞硝酸鹽、氮和聯氨)，多步電子轉移過程嚴重限制了氨的選擇性。因此，在電催化劑的活性位點實現硝酸鹽與水之間的協同反應質子偶合電子轉移反應，對于最大限度地提高氨電合成的性能具有重要意義。

基于此，西北工業大學禚司飛和張秋禹等通過一種雙模板方法來設計NiCoBDC和氫取代石墨炔(HsGDY)界面(NiCoBDC@HsGDY)，以促進硝酸鹽的脫氧和加氫過程制氨。在合成過程中，NiCoBDC與HsGDY之間以連續的線性邊界緊密接觸，提供了一個具有大量不飽和Co²⁺中心的寬闊的反應界面。

值得注意的是，由于來自Ni²⁺的電子注入，Co²⁺的3d e_g狀態得到改善，這促進了Co²⁺位點上*NO₃的脫氧和Ni²⁺位點上*H的水解離。此外，HsGDY層可以作為一個導電旁路，向不飽和的Co中心提供電子和NO₃^?離子，使速率控制步驟從*NO₃的脫氧轉化為*NO₂的偶聯反應轉化為*N和*H/*H₂O之間的偶聯反應。

因此，在堿性條件下，所制備的NiCoBDC@HsGDY在?0.34 V_RHE下的氨氣產率和法拉第效率分別為0.56 mmol h^?1?cm^?2和99.1%；在中性條件下，該催化劑在?0.7 V_RHE下的氨氣產率和法拉第效率分別為0.39 mmol h^?1?cm^?2和99.7%。

此外，以NiCoBDC@HsGDY為正極的Zn?NO₃電池的功率密度為3.66 mW cm^?2，顯示出了其在水性鋅基電池領域的應用前景。總的來說，該項工作設計了一種多功能界面有效改善了電化學動力學，并為設計有效的電催化劑以應用于硝酸鹽還原等多電子轉移反應提供了一個有效的策略。

Interfacial Engineering of Bimetallic Ni/Co-MOFs with H-Substituted Graphdiyne for Ammonia Electrosynthesis from Nitrate. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c12491

7. Small Methods: 橋接MoS_x激活Co摻雜NiFe₂O₄中的八面體中心用于電催化水氧化

由于過渡金屬氧化物(TMO)催化劑具有低成本、高效率和可調諧的電子特性，被認為是有前途的析氧反應(OER)催化劑。TMO的效能高度依賴于它們的電子結構，即d帶中心、e_g填充和金屬氧共價。

尖晶石氧化物是一個被廣泛研究的水氧化電催化劑，其中過渡金屬分布在八面體和四面體中。同時，八面體陽離子的e_g軌道與O 2p軌道比四面體陽離子重疊更多，并且在八面體位點中傾向于強σ相互作用，大大改善了OER性能。因此，在八面體中，e_g填充的設計在提高尖晶石氧化物的OER性能方面起著主導作用。

近日，吉林大學馮守華和中科院上海高等研究院Chen Yu等將非晶MoS_x引入到晶體Co摻雜NiFe₂O₄(NFCO)中，構建了界面Mo?S?Fe鍵調制的復合材料(MoS_x/NFCO)。性能測試結果顯示，在堿性條件下，最優的MoS_x/NFCO-4催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的過電位為265 mV，Tafel斜率為55 mV dec^?1。此外，MoS_x/NFCO-4催化劑在固定電流密度下連續運行100小時，性能下降幾乎可以忽略不計，并且其結構和組分沒有發生任何變化。

實驗結果和理論計算表明，八面體位點的頂端懸掛著大量的Mo?S鍵，導致電子在八面體軌道(如M_Oh軌道)上的占有狀態從高到中(如占有狀態)發生有益的轉變。另外，由于無定形MoS_x中含有豐富的不飽和S原子，表面的M_Oh活性最強，因此表現出優異的水氧化性能。此外，MoS_x改性后，Ni和Fe的填充量分別降低到1.4和1.2，可以有效地降低析氧反應過程中OOH*中間體的自由能。

綜上，這項工作通過橋接外部相與合理的電子捕獲/供給能力有效提高了NiFe₂O₄尖晶石的析氧活性，這為提高其他過渡金屬基尖晶石八面體中心的電催化活性提供了一條有效的策略。

Activating Octahedral Center in Co-Doped NiFe₂O₄?via Bridging Amorphous MoS_x?for Electrocatalytic Water Oxidation: A Case for e_g?Orbital Regulation in Spinel Oxide. Small Methods, 2023. DOI: 10.1002/smtd.202201550

8. Small: 通過Co@Co₃O₄電荷供給優化d軌道電子結構以提高氧電催化性能

鋅-空氣電池(ZABs)具有理論能量密度高、成本低和環境友好等優點，被認為是解決嚴重能源危機和污染問題的有前途的可再生能源儲存和轉化裝置。由于空氣陰極中可逆氧還原/析氧反應(ORR/OER)的動力學緩慢，嚴重限制了ZABs的效率。因此，為了滿足ZABs大規模應用的嚴格要求，需要開發具有快速反應動力學的高效ORR/OER雙功能電催化劑。近日，福州大學程年才課題組通過設計Co@Co₃O₄核殼結構來調整Co₃O₄活性中心的d軌道電子構型，從而增強其雙功能氧電催化性能。

理論模擬首先證明，由于Co@Co₃O₄中的Co核作為電荷供體，Co₃O₄殼層帶有負電荷，這導致降低了Co₃O₄中的d帶中心，削弱Co位點的自旋態。在這種情況下，對含氧中間體的吸附強度得到了很好的優化，并且顯著降低了ORR和OER中速率決定步驟(RDS)的能量障礙，從而促進了氧電催化的進行。

為驗證計算預測結果，研究人員設計了一種包埋在2D超薄Co，N共摻多孔碳中的Co@Co₃O₄催化劑(Co@Co₃O₄/PNC)。結果顯示，優化的15Co@Co₃O₄/PNC催化劑在ZABs中具有優異的雙功能氧電催化活性，電位間隙為0.69 V，峰值功率密度為158.5 mW cm^?2。

此外，密度泛函理論(DFT)計算表明，Co₃O₄表面的氧空位越多，對氧中間體的吸附越強，限制了雙功能氧電催化反應的進行；而核殼結構中的電子供給可以減這種效應，從而保持優越的雙功能氧電催化過電位。

基于上述理論計算和實驗結果，15Co@Co₃O₄具有以下優點：1.Co核向Co₃O₄殼層的電子供給降低了Co₃O₄的d帶中心，同時降低了Co₃O₄的自旋態，從而使含氧中間體在Co₃O₄殼層上的吸附強度得到了很好的優化；2.精確控制的ZIF層增強了活性中心的傳質和利用；3.異核殼層結構賦予的豐富氧空位作為H₂O或氧離子吸附活性中心。

Optimizing d-Orbital Electronic Configuration via Metal–Metal Oxide Core–Shell Charge Donation for Boosting Reversible Oxygen Electrocatalysis. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202300621