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鞏金龍課題組,最新JACS!

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銅(Cu)能有效地電化學催化CO2還原反應(CO2RR)生產(chǎn)高附加值的燃料和化學品,其中甲烷(CH4)以其高能量密度引起了人們的關注。但是,CO和CHxO在Cu表面的吸附能之間的線性尺度關系限制了對CH4的選擇性。
有研究表明,將高親氧性的金屬與銅合金化,可以增強*CHxO中的O與嗜氧金屬的結合,這可以在不影響CO(11)吸附行為的情況下增加*CHxO的吸附能。同時,增強的金屬?氧(M?O)鍵可以促進*CH3O中C?O鍵的斷裂,提高CH4的選擇性。因此,嗜氧金屬與銅的合金化將通過調(diào)節(jié)*CHxO的吸附促進CO2RR生成CH4。
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基于此,天津大學鞏金龍課題組通過可控電沉積的方法成功將嗜氧金屬與銅合金化(MmCu100?m,M=La,Pr,Y,Sm;m=0,2,5,7),以促進CO2高選擇性地轉化為CH4。實驗結果表明,優(yōu)化的La5Cu95催化劑的CH4法拉第效率最高達到64.5%,部分電流密度為193.5 mA cm?2。
此外,在流動電池中進行了6小時的長期試驗,結果表明La5Cu95具有良好的穩(wěn)定性:反應過程中產(chǎn)物分布和電位保持穩(wěn)定;并且在進行CO2RR穩(wěn)定性測試前后,La5Cu95電催化劑的形貌、組分和相結構沒有發(fā)生明顯變化。
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原位ATR-SEIRAS光譜和密度泛函理論(DFT)計算表明,La5Cu95電催化劑上的C1產(chǎn)物的活性增強可以歸因于CO2轉化為*COOH,以及*CO轉化為*CHO放熱步驟。從能量分布來看,*CH3O傾向于破壞C?O鍵并在La5Cu95(111)表面形成氣態(tài)CH4,而*CH3O生成CH3OH是吸熱的。
此外,ICOHP分析表明,La的合金化不僅穩(wěn)定*CHxO,而且通過形成穩(wěn)定的La?O鍵促進*CH3O的C?O斷裂,從而將反應途徑指向CH4。因此,在銅中引入嗜氧金屬可以通過調(diào)節(jié)*CHxO吸附來調(diào)節(jié)反應途徑和產(chǎn)物分布,為銅基電催化劑的設計提供了一條新的途徑,以實現(xiàn)CO2RR高選擇性轉化為目標產(chǎn)物。
Modulation of *CHxO Adsorption to Facilitate Electrocatalytic Reduction of CO2 to CH4 over Cu-Based Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c12006

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