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1. Energy Environ. Sci.：Ru/β-Co(OH)₂異質結電催化硝酸鹽為氨

電催化硝酸鹽還原反應（NtrRR）是近年來將硝酸鹽溫和轉化為高附加值氨產物的新興技術，但由于NtrRR反應動力學緩慢且反應途徑多樣，使得開發具有高活性、選擇性和穩定性的NtrRR電催化劑具有很高的挑戰性。

基于此，廈門大學梁漢鋒副教授（通訊作者）等人報道了一種Ru/β-Co(OH)₂異質結催化劑，其來自于RuCo合金納米片的原位重建，超低Ru/Co比為3.08 at%。測試發現，該催化劑的正電位僅為0.01 V，工業級電流密度為-500 mA cm^-2，氨法拉第效率高達98.78%。同時，還能凈化含硝酸鹽污水，將硝酸鹽濃度降低到13 ~ 31 ppm。此外，組裝的Zn-硝酸鹽流電池還提供了29.87 mW cm^-2的良好功率密度和高達0.38 mmol h^-1 cm^-2的高氨產率，具有良好的穩定性。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了Ru/β-Co(OH)₂異質結的NtrRR活性來源。基于實驗結果，作者采用穩定構型的Ru/β-Co(OH)₂異質結作為結構模型。通過電荷密度差發現，第一層界面Ru原子（Ru^1st）表現出明顯的缺電子態，而界面Co^1st原子表現出富集電子態。

作者還研究了四種可能的雙位點吸附模型（優化后的邊緣Co^1st-Co^1st、界面Ru^1st-Co^1st、邊緣Ru^1st-Ru^3rd和頂部Ru^4th-Ru^4th），用于計算NtrRR能量學，以確定Ru/β-Co(OH)₂異質結的真正活性中心。

從能級圖看出，所有模型對*NO₃的吸附/還原過程都是放熱，說明硝酸鹽向*N中間體的轉化是自發進行的，降低了形成亞硝酸鹽產物的可能性。作者還發現四種模型的后續加氫過程略有阻礙，可能是由于在堿性條件下難以捕獲從水自由基解離中獲得的*H物種。此外，界面Ru^1st解吸位點比邊緣Ru^3rd和頂部Ru^4th更小的*NH₃解吸能，表明Ru原子的局部電子分布與*NH₃中間體的解吸行為之間可能存在相關性。

Weakened d-p Orbital Hybridization in In Situ Reconstructed Ru/β-Co(OH)₂ Heterointerfaces for Accelerated Ammonia Electrosynthesis from Nitrates. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE00371J.

https://doi.org/10.1039/D3EE00371J.

2. Adv. Energy Mater.：CuO-C₆₀電催化CO₂還原成C₂₊產物

在CO₂電催化還原過程中，構建Cu⁰-Cu⁺雙活性位點對C-C偶聯生成多碳（C₂₊）產物具有重要意義。然而，Cu基前驅體（Cu⁺等）很容易還原為Cu⁰，特別是在大電流密度下，因此開發一種簡單的Cu⁺穩定方法來形成Cu⁰-Cu⁺雙活性位點非常可取但具有挑戰性。

基于此，天津大學張兵教授和趙博航博士（共同通訊作者）等人報道了利用富勒烯（C₆₀）作為穩定Cu+位點的電子緩沖劑，通過氧化銅和C60前驅體的復合材料得到了由原位形成的Cu⁰-Cu⁺雙活性位組成的催化劑。在366 mA cm^?2的局部電流密度下，其提供高達61%的C₂₊產品法拉第效率（FE），在-1.4 V下Cu⁺位點具有良好的12 h耐久性。

通過DFT計算，作者分析了C₆₀與Cu⁰之間的電子轉移。單個Cu模型中的Cu位點表現出Cu⁰的特征，CuO_x模型中的氧結合Cu位點表現出Cu⁺位點的電荷密度特征。對比單Cu和CuO_x中的Cu⁰和Cu⁺位點，Cu-C₆₀模型中C₆₀附近Cu位點的電荷密度體現了Cu⁺特征，驗證了Cu⁰-Cu⁺雙活性位點是通過緩沖作用形成。

此外，Cu⁰和C₆₀的電荷密度差和平面平均電子密度差表明，所獲得的Cu⁺位點是由電子通過C₆₀和Cu的界面從Cu轉移到C₆₀引起的。結果表明，C₆₀的電子緩沖作用可在還原條件下穩定Cu⁺位點。

通過原位ATR-FTIR光譜發現，隨著反應時間的增加，CuO預催化劑上Cu⁺位點的肩峰逐漸減小，在-1.4 V施加電位約8 min時幾乎消失。對于CuO-C₆₀，即使將頻譜采集時間延長到5 h，也可以觀察到Cu⁺的信號，實驗證實了C₆₀的電子緩沖效應和Cu⁺在CuO-C₆₀上CO₂ER過程中形成Cu⁰-Cu⁺雙活性位的穩定性。

C₆₀-Stabilized Cu⁺ Sites Boost Electrocatalytic Reduction of CO₂ to C₂₊ Products. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202204346.

https://doi.org/10.1002/aenm.202204346.

3.?Nat. Commun.：NiMoN/NiFe LDH在大電流密度下高效OER

合理設計高效的過渡金屬基析氧反應（OER）電催化劑是實現水分解的關鍵，但工業堿性水電解需要低過電位的大電流密度，總是受到本征活性的限制。基于此，大連理工大學侯軍剛教授和高峻峰教授（共同通訊作者）等人報道了層級雙金屬氮化物/氫氧化物（NiMoN/NiFe LDH）陣列作為模型催化劑，調節電子狀態并跟蹤結構-活性關系。活化狀態下的NiMoN/NiFe LDH在過電位為266 mV時具有工業所需的1000 mA cm^-2電流密度，OER穩定性為250 h。特

通過DFT計算，作者研究了電子結構和能壘，以確定反應機理。利用NiFeOOH和Mo摻雜的NiFeOOH作為計算模型。首先，使用投影態密度（PDOS）分析了NiMoN/NiFe LDH和NiFe LDH的金屬d帶和氧p帶的軌道分布。金屬d帶和O 2p帶的重疊明顯表明金屬位點和氧配體的共價雜交增強。

此外，通過晶體軌道漢密爾頓布居（COHP）評估了電子構型和金屬-氧鍵強度。NiMoN/NiFe-LDH在費米能級附近的Ni 3d帶占據的反鍵態越高，表明金屬d帶和O 2p帶之間的雜化越強。

金屬-氧鍵強度通過高達費米能級的COHP積分來量化，并且NiMoN/NiFe-LDH的Ni-O鍵的ICOHP（-1.14）的較大絕對值揭示了增強的共價性。M-O鍵共價性的增強促進了NiMoN/NiFe-LDH中電子的離域，為OER過程中晶格氧的參與提供了前提。對于基于LOM途徑的OER過程，催化劑經歷去質子化以形成暴露的晶格氧。在*OOH去質子化后，氧釋放并在表面留下氧空位。

最后，產生的氧空位被OH^–重新填充。實現了LOM的計算吉布斯自由能。對于NiMoN/NiFe-LDH，*OH的去質子化是速率決定步驟（RDS）。RDS是從*OH到*O中間體的轉化，具有2.29 eV的高能壘。

Regulating electronic states of nitride/hydroxide to accelerate kinetics for oxygen evolution at large current density. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37091-x.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37091-x.

4.?Nat. Commun.：FeCo/CeO_2?xN_x復合電極作為穩定的OER催化劑

開發具有析氧反應（OER）活性的非貴金屬電催化劑，是實現電化學水分解法大規模制氫的關鍵。基于此，吉林大學蔣青教授和郎興友教授（共同通訊作者）等人報道了一種由交替的納米多孔雙金屬鐵鈷合金/氫氧化物和氮化氧化鈰（FeCo/CeO_2-xN_x）異質膜組成的自支撐層狀復合電極作為堿性OER的高效電催化劑。

納米孔FeCo/CeO_2-xN_x復合電極在1 M KOH中表現出優異的OER電催化性能，具有約33 mV dec^?1的超低Tafel斜率。在過電位低至360 mV時，電流密度可達到3900 mA cm^?2，并在約1900 mA cm^?2可穩定保持1000 h。

通過DFT計算，作者發現納米多孔FeCo/CeO_2-xN_x復合電極中CoFeOOH與CeO_2-xN_x有協同作用。Bader電荷分析闡明了加入N后電子結構的變化，CoFeOOH/CeO_2-xN_x中CeO_2-xN_x向CoFeOOH的電子轉移多于CoFeOOH/CeO₂中CeO₂向CoFeOOH的電子轉移。CoFeOOH/CeO_2-xN_x中的Co原子電荷較低，為+1.18 |e|，而CoFeOOH/CeO₂中的Co原子電荷為+1.24 |e|，裸CoFeOOH中的Co原子電荷為+1.45 |e|。

假設中間體在電活性Co原子上的吸附首先是OH^?離子的吸附，然后依次脫質子生成*O，O-O鍵生成*OOH，解吸生成氧氣，在堿性OER過程中，U=1.23 V下CoFeOOH/CeO_2-xN_x、CoFeOOH/CeO₂和裸CoFeOOH上中間體和生成物的吉布斯自由能分布（?G）。在CoFeOOH/CeO_2-xN_x介導下，OER的速率決定步驟（RDS）為*O中間體與另一個OH^?反應形成O-O鍵，其中?G_RDS低至~0.44 eV。具有最低能壘的CoFeOOH/CeO_2-xN_x界面作為電活性位點，極大地促進OER動力學。

Lamella-heterostructured nanoporous bimetallic iron-cobalt alloy/oxyhydroxide and cerium oxynitride electrodes as stable catalysts for oxygen evolution. Nat. Commun., 2023, DOI:10.1038/s41467-023-37597-4.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37597-4.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：Cu-CN協同電解CO制取乙酸

CO的電化學還原反應（CORR）為在溫和條件下直接從氣態CO和水制備乙酸（CH₃COOH）提供了一種很有前途的方法。基于此，中科院化學研究所韓布興院士和陳春俊博士、電子科技大學夏川教授（共同通訊作者）等人報道了一種單負載催化劑，即石墨氮化碳（g-C3N4）負載的銅納米顆粒（Cu-CN）。

所制備的最佳Cu NPs尺寸的單負載催化劑，其局部電流密度為188 mA cm^-2，乙酸法拉第效率（FE）值為62.8%。在多孔固體電解質（PSE）反應器中，采用Cu-CN催化劑直接電合成高純度（超過90%）的乙酸，在100 mA cm^-2恒電流密度下，CO可以連續轉化為FE含量為55.6%的乙酸，反應時間至少為120 h。

通過DFT算，作者研究了CORR中Cu NPs和Cu-CN對乙酸的性能差異。對于Cu-CN催化劑，作者選擇了Cu基板作為模型，首先在構建的Cu(111)模型上尋找優選的耦合路徑。

初始加氫步驟（*CO到*CHO，R2）的能壘從Cu(111)上的0.89 eV下降到Cu(111)/C₃N₄界面上的0.60 eV，表明g-C₃N₄存在時CO加氫加速。作者推測在g-C₃N₄周圍水的解離加速，從而提供了足夠的H進行CO加氫步驟。

不僅是*CHO的形成，加氫步驟（R4）也得益于界面附近g-C₃N₄的存在。對于關鍵分支步驟，*CHO加氫步驟（R4）的瞬態（TS）能壘為0.10 eV，低于Cu(111)/C₃N₄界面附近耦合步驟（R3，0.27 eV）。在Cu(111)/C₃N₄界面附近，*CHO的生成和甲烷的生成同時被促進。

Synergy of Cu/C₃N₄ Interface and Cu Nanoparticles Dual Catalytic Regions in Electrolysis of CO to Acetic Acid. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301507.

https://doi.org/10.1002/anie.202301507.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：L1₀-Pt₂CuGa/C助力高性能燃料電池

質子交換膜燃料電池（PEMFCs）惡劣的工作環境對Pt基合金催化劑的穩定性提出了巨大挑戰。其中，具有顯著離域電子分布的金屬鍵的廣泛存在通常導致成分偏析和性能快速衰減。

基于此，華中科技大學李箐教授（通訊作者）等人報道了一種L1₀-Pt₂CuGa金屬間納米顆粒作為高性能PEMFC正極催化劑，在Pt-Ga之間具有獨特的共價原子相互作用。L1₀-Pt₂CuGa/C催化劑在燃料電池陰極中表現出優異的氧還原反應（ORR）活性和穩定性（0.9 V時的質量活性為0.57 A mg_Pt^-1，H₂-O₂/空氣中的峰值功率密度為2.60/1.24 W cm^-2，30000次循環后0.8 A cm^-2時僅28 mV電壓損失）。

通過DFT計算，作者研究了L1₀-Pt₂CuGa表面的氧吸附能（E_O），并與純Pt(111)表面的氧吸附能進行了比較。合金化和應變效應都有助于增強L1₀-Pt₂CuGa上的ORR活性。在未應變的L1₀-Pt₂CuGa/Pt核-殼板表面，晶格參數與Pt(111)相同，E_O比Pt(111)高0.07 eV，表明氧的過度結合得到了緩解。

此外，L1₀-Pt₂CuGa板表面的E_O在表面壓縮作用下呈線性增加，當雙軸應變為2%時，其E_O值比Pt(111)板高0.21 eV，表明L1₀-Pt₂CuGa板表面的E_O值最優，且應變對ORR活性具有主導作用。L1₀-Pt₂CuGa中Cu的引入導致氧結合減弱，與A1-PtGa相比，L1₀-Pt₂CuGa的ORR活性增強。

作者還計算了L1₀-Pt₂CuGa表面Pt原子的空位形成能（E_vac），并與Pt(111)表面的空位形成能進行了比較。Pt的E_vac從Pt(111)上的0.98 eV增加到L1₀-Pt₂CuGa NPs上的1.28 eV，表明L1₀-Pt₂CuGa NPs表面Pt原子的結構穩定性和耐溶解性有所提高。

Inducing Covalent Atomic Interaction in Intermetallic Pt Alloy Nanocatalysts for High-Performance Fuel Cells. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202302134.

https://doi.org/10.1002/anie.202302134.

7.?Adv. Funct. Mater.：Fe_xCo_yMOF-P₂W₁₈實現高效電還原氮

精確設計和構建滿足環境電解氮還原反應（e-NRR）性能的催化劑是極具挑戰性的。基于此，淮陰師范學院闞玉和教授、哈爾濱理工大學馬慧媛教授和王新銘副教授（共同通訊作者）等人報道了將多金屬氧酸鹽（POMs）原位集成到穩定的金屬有機骨架（MOFs）中，生成了五種基于POMs的MOFs，其分子式為[Fe_xCo_y(Pbpy)₉(ox)₆(H₂O)₆][P₂W₁₈O₆₂]·3H₂O（Fe_xCo_yMOF-P₂W₁₈），并直接用作e-NRR的催化劑。測試發現，其NH₃的產率為47.04 μg h^-1 mgcat.^-1和31.56%的法拉第效率，對比[Fe_0.5Co_0.5(Pbpy)(ox)]₂·(Pbpy)_0.5分別提高了4倍和3倍。

作者使用標準B3LYP泛函進行了一系列的kohn-sham DFT計算，比較了FeMOF-P₂W₁₈、FeCoMOF-P₂W₁₈和CoMOF-P₂W₁₈與純P₂W₁₈的軌道能量和組成。在電化學還原過程中，電子將優先定位在P₂W₁₈單元上。只有當P₂W₁₈的LUMO軌道被電子包圍（P₂W₁₈完全還原），電子才會轉移到MOFs的LUMO中。考慮HOMO軌道，發現FeCoMOF-P₂W₁₈比FeMOF-P₂W₁₈8和CoMOF-P₂W₁₈具有更高的HOMO能量，說明FeCoMOF-P₂W₁₈具有更強的還原能力。

在電催化過程中，P₂W₁₈接收電子并作為電子庫，當電子與FeCoMOF-P₂W₁₈結合，電子就會轉移到FeCoMOF-P₂W₁₈的雙金屬位點上。

為進一步驗證Fe_xCo_yMOF-P₂W₁₈具有良好的e-NRR活性，作者還計算了Fe_xCo_yMOF-P₂W₁₈（FeMOF-P₂W₁₈、CoMOF-P₂W₁₈和FeCoMOF-P₂W₁₈）從N₂到*N₂H階段的活化能。主要是電荷密度差揭示了FeCoMOF-P₂W₁₈提供的電子主要聚集在P₂W₁₈上。該富電子結構可作為電子轉移裝置，將電子轉移到活性位點，有利于N₂分子和反應中間體的吸附。

Efficient Electron Transfer from an Electron-Reservoir Polyoxometalate to Dual-Metal-Site Metal-Organic Frameworks for Highly Efficient Electroreduction of Nitrogen. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214495.

https://doi.org/10.1002/adfm.202214495.

8.?ACS Catal.：選擇性100%！Cu_1.95S@CuS助力CO₂光還原

異質結構建和缺陷工程被認為是改善光生載流子轉移和提高光催化性能的一種策略。基于此，三峽大學葉立群教授（通訊作者）等人報道了將缺陷工程與異質結相結合，以提高Cu_1.95S@CuS的CO₂光還原活性。Cu_1.95S@CuS減少了光生電荷載流子復合，促進了CuS向Cu_1.95S表面Cu空位的定向載流子轉移，從而增強了CO₂的活化和CO₂向CO的光還原活性，產物選擇性為100%。

通過DFT計算，作者研究了Cu_1.95S@CuS的電荷定向轉移。從電子功函數可看出，CuS的WF值最小（3.95 eV），而Cu₂S-Cu的WF值為5.18 eV，表明CuS的光生電子轉移勢壘更低，通過電荷密度確定了Cu_1.95S@CuS異質結的電子轉移方向。在Cu_1.95S@CuS表面Cu空位附近富集了一定數量的電子，表明Cu_1.95S@CuS表面Cu空位是電子陷阱。同時，Cu空位的局域電子密度高于表面Cu原子的局域電子密度。

作者利用穩態PL研究了CuS、Cu_1.95S和Cu_1.95S@CuS的電荷分離效率。在穩態PL中，Cu_1.95S@CuS的峰值比CuS和Cu_1.95S的峰值更強烈。時間分辨PL光譜結果表明，CuS、Cu_1.95S和Cu_1.95S@CuS都具有單一的壽命分量，它們是光生電子-空穴對的直接重組。PL測試結果表明，Cu_1.95S@CuS的表面Cu空位和異質結界面可以有效地提高電荷分離效率。總之，CuS比Cu_1.95S更容易泵出光生電子，而從CuS泵出的激發自由電子更容易與空穴重新結合。

CO₂ Photoreduction Catalyzed by Cu-Deficient Cu_1.95S@CuS: Enhanced Performance via Boosted Directional Interfacial Charge Transfer. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00492.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00492.

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