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2022年9月9日Science發表了上海交通大學楊旭東研究員最新成果“Transporting holes stably under iodide invasion in efficient perovskite solar cells”和蘇黎世聯邦理工學院Maksym V. Kovalenko教授最新成果“Controlling the nucleation and growth kinetics of lead halide perovskite quantum dots”，作為當下研究的重中之重，Science同時上線兩篇鈣鈦礦的研究性論文實屬罕見，接下來將對兩篇文章做簡要介紹。

一、蘇黎世聯邦理工學院：控制鹵化鉛鈣鈦礦量子點的成核和生長動力學

膠體鹵化鉛鈣鈦礦（LHP）納米晶作為光致發光量子點（QD）而受到關注，其性質取決于尺寸和形狀，且通常是通過難以控制的離子復分解反應在亞秒級時間尺度上合成的。在此，蘇黎世聯邦理工學院Maksym V. Kovalenko教授報道了一種單分散、可分離的球形APbBr₃?QDs（A=Cs、甲脒、甲基銨）的室溫合成策略，其尺寸可調，從3納米到超過13納米不等。由于前驅體（PbBr₂）與A[PbBr₃]溶質之間復雜的平衡，成核和生長動力學被時間分離，后者作為單體。同時，所有這些成分的量子點在其線性吸收光譜中表現出多達四個激子躍遷，證明了所有躍遷的尺寸依賴性限制能與A位陽離子無關。

圖1. 室溫、可控速率合成單分散CsPbBr₃量子點

其中，膠體LHP納米晶是發光材料，可用于發光二極管、液晶顯示器、激光器、閃爍體和發光太陽能聚光器。這些材料表現出多種有利的光致發光（PL）特性，包括可在410至800 nm光譜范圍內調整的PL峰、小PL半高全寬（FWHM ?100 meV）、大的吸收截面、長的激子相干時間和低溫下的快速（亞納秒）輻射速率。越來越多的科學興趣是LHP NCs的單光子發射，和LHP NCs組件中的集體現象，例如超熒光。

鑒于它們的合成可用性，大多數關于膠體LHP NCs的研究都集中在直徑約為或超過10 nm的相對較大的NC尺寸上。在這種弱激子限制狀態下，帶隙能量的可調性主要是通過混合鹵化物組合物實現的。LHP NC結構柔軟，主要具有離子化學鍵合，與具有共價鍵合和剛性晶體結構的更傳統的QD材料完全不同。

這種差異體現在生產小型LHP QD（直徑只有幾納米）的難度，并阻礙了對LHPs中激子的強尺寸量子化的研究（可能的實際應用），以及對LHP量子點形成機制的理解。但LHP NCs的高晶格離子性和低晶格形成能給小量子點的合成帶來了挑戰。它們在離子共沉淀過程中形成得太快，具有亞秒級的形成動力學。在這方面，表面封端配體以非共價和動態方式結合（ 22），這對于受控的成核和生長以及所得量子點的結構完整性及其對溶劑和環境的穩定性至關重要。也增加了阻止 QD 形成并將其穩定在小尺寸的難度。

Maksym V. Kovalenko教授推斷僅通過調整典型反應參數（例如降低反應溫度和試劑濃度）無法實現在全反應產率下，較慢地形成小的單分散LHP QD。假設前驅體-單體-QD核轉換路徑必須以這些部分之間的相互化學平衡為特征，這些部分由共同的絡合劑控制，因此具有自限性。

作者發現三辛基氧化膦（TOPO）可滿足這三方面的要求，其與PbBr₂前驅體復合（溶解），與Cs[PbBr₃]單體（溶質）結合，然后與QD核表面弱配位。然后，通過在QD形成步驟結束時（而不是在它們的合成過程中）添加更強的結合配體，作為長鏈兩性離子的卵磷脂，緩解了所獲得QD的分離和隨后的穩定性問題，從而提出了一種室溫合成策略，其中整個QD的形成時間長達30分鐘，這也允許通過光學吸收和發射光譜對反應進行原位觀察。分離后呈單分散的菱形立方八面體CsPbBr₃在100%前驅體-to-量子點的轉換率下獲得了平均尺寸在3 到13納米范圍內可調的量子點。這些CsPbBr₃量子點以及類似地獲得的 FAPbBr₃和MAPbBr₃量子點表現出多達四個良好分辨的激子躍遷，并且所有躍遷的尺寸依賴性限制能量與A位陽離子無關。

圖2. 量子點形狀對吸收光譜特征的影響

圖3. 前驅體-to-CsPbBr₃量子點轉換的原位觀察

圖4. 在原位和非原位光譜中，CsPbBr₃量子點的激子躍遷被理論計算證實

Quinten A. Akkerman,? Tan P. T. Nguyen, Simon C. Boehme, Federico Montanarella,? Dmitry N. Dirin, Philipp Wechsler, Finn Beiglb?ck, Gabriele Rainò, Rolf Erni, Claudine Katan, Jacky Even, Maksym V. Kovalenko*, Controlling the nucleation and growth kinetics of lead halide perovskite quantum dots, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq3616

二、上海交通大學：高效鈣鈦礦太陽能電池在碘化物入侵下穩定傳輸空穴

盡管鋰摻雜的有機空穴傳輸層（HTL）能夠在鈣鈦礦太陽能電池中實現有效的電荷提取，但它們也會促進降解，鋰離子可以吸附水和形成的正自由基，從而促進碘化物陰離子從鈣鈦礦層遷移。

在此，上海交通大學楊旭東研究員等人開發了一種有機HTL，通過離子交換過程耦合正聚合物自由基和分子陰離子。與常用的鋰摻雜HTL相比，由此產生的高導電HTL與鈣鈦礦的能級對齊得到了改善。結果表明，碘化物遷移的高熱穩定性和化學穩定性使得鈣鈦礦太陽能電池具有23.9%的功率轉換效率，在85°C下1000小時具有92%的保持率。

究其原因，在碘化物侵入下老化后，Li-HTL（LiTFSI/tBP摻雜的聚（三芳基胺））樣品中的正聚合物自由基幾乎完全消失，而HFDF-HTL（使用1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-disulfonimide（HFDF^–）的分子陰離子交換）保持了從ESR導數曲線的第二個積分推導出的原始值的95.5%。通過觀察HTL在 376 nm處中性吸收和聚合物自由基在~500 nm處新吸收的溶脹，進一步證實了 HFDF-HTL中聚合物自由基通過離子交換增加。

同時，共軛聚合物中C=C拉伸的拉曼峰位置轉移到較低的頻率（圖 2D），表明更高的有效共軛長度。對HTL 的電子性能和組成的實驗觀察表明，侵入的碘離子減少了正聚合物自由基并導致常規Li-HTL的空穴電導率下降。相比之下，空穴傳輸在HFDF-HTL中受到很好的保護，免受碘化物的侵入。

圖1. Li-HTL和HFDF-HTL的降解對比

圖2. 分別在Li-HTL和HFDF-HTL中的電荷傳輸特性

圖3. HTL的空穴相關特性

圖4. 具有Li-HTL或HFDF-HTL的光伏性能和穩定性測試

Tao Wang, Yao Zhang, Weiyu Kong, Liang Qiao, Bingguo Peng, Zhichao Shen，Qifeng Han, Han Chen, Zhiliang Yuan, Rongkun Zheng, Xudong Yang*, Transporting holes stably under iodide invasion in efficient perovskite solar cells, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq6235

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