了解可拉伸聚合物半導體的分子設計規則對于實現下一代可拉伸電子電路非常重要，同時提高可拉伸聚合物半導體的電學性能和機械拉伸性依然存在挑戰。
這里，斯坦福大學鮑哲南教授等人報道了一種在半導體聚合物中引入具有龐大側基的共軛剛性稠環的設計策略。作者通過系統地研究不同類型的大體積側基不對稱取代對共軛聚合物半導體主鏈的影響，提高了對這一設計概念的理解。
具體來說，作者研究了四種類型的側基，包括萘 (NaPh)、聯苯 (PhPh)、噻吩基苯基 (ThPh) 和烷基苯基 (C4Ph)，它們在苯并二噻吩單元上不對稱取代，即asy-BDT。通過將四種側基以不對稱方式安裝在含BDT的共軛聚合物上，觀察到它們降低了聚合物鏈聚集和薄膜結晶度，從而提高了薄膜的拉伸性。
此外，完全共軛的聚合物骨架允許保持良好的電荷載流子遷移率。具體而言，聚合物PDPP-C4Ph（具有 C4Ph 側基）在完全可拉伸的晶體管中表現出最高的遷移率，即使在25%的應變下經受數百次拉伸-釋放循環后仍保持其遷移率。
分子設計如圖 1 所示。簡而言之，作者選擇了具有不同類型的龐大側基的稠環單元苯并二噻吩 (BDT)，以將無定形鏈段引入基于二酮吡咯并吡咯 (DPP) 的共軛聚合物薄膜中。基于 DPP 的聚合物先前已被證明具有良好的電荷載流子遷移率。與之前的研究一致，作者觀察到摻入 10 mol% 的稠環鏈段在基于 DPP 的共聚物體系中提供了最佳性能。因此，在這項工作中使用了相同的比率。接下來，作者在這里使用不對稱苯并二噻吩 (asy-BDT) 單體單元，因為它們已被證明可以微調有機體異質結光伏器件的聚集和相分離行為。此外，BDT 主鏈的共面性有利于電荷傳輸。最后，兩種不同類型的側基可以以不對稱方式結合，提供形態的微調，并且不對稱結構有望減少大晶疇形成的趨勢。
與對稱2D-BDT單體相比，asy-BDT單體表現出一些重要的優勢：首先，這項工作的主要概念是研究不對稱取代對共軛聚合物半導體主鏈的影響。在不對稱 BDT 單體中，可以引入裸芳環。與對稱 2D-BDT 單體相比，它消除了在芳基側基上取代的烷基鏈的影響。其次，不對稱結構旨在降低強聚集趨勢，從而提高拉伸性。對于龐大的側基，芳基取代基團對聚合物鏈的聚集和結晶度有影響。
在這里，作者確定了四種類型的芳環：萘 (NaPh)、聯苯 (PhPh)、噻吩基苯基 (ThPh) 和烷基苯基 (C4Ph)。選擇它們是因為它們的結構多樣性和產生聚集和結晶行為水平的潛力。前三個芳環與 BDT 的苯基單元相連，這是一種常見的設計。龐大的側基和 BDT 主鏈之間的大二面角可以導致聚合物主鏈的聚集減少。由于烷基鏈具有良好的柔韌性，并且在烷基鏈（C4）的尾部連接一個苯環用于微調聚集度。此外，不對稱設計的一個潛在優勢是能夠將多個側鏈功能集成到一個共軛構建塊中。作者使用DPP-TT 和 asy-BDT 單體，合成了四種新聚合物（PDPP-NaPh、PDPP-PhPh、PDPP-ThPh 和 PDPP-C4Ph）。同時，作者還合成了不含任何asy-BDT單元的聚合物PDPPTT作為比較。
作者仔細表征和比較了這些聚合物的形態、機械性能和薄膜晶體管電荷傳輸。首先，作者使用掠入射 X 射線衍射 (GIXD) 觀察到，龐大的側基確實影響了基于 DPP 的聚合物的聚集和結晶度。之后的機械特性研究表明，四種 asy-BDT 基聚合物表現出低結晶度和改善的拉伸性。
最后，作者制造了剛性和完全可拉伸的有機晶體管來檢查它們的電性能，獲得的結果表明，基于 asy-BDT 的共軛聚合物在 50% 的機械應變下保持其 30% 的電荷載流子遷移率，證明了該分子設計概念在可拉伸半導體聚合物材料方面的潛力。
圖4. 電學性能研究
綜上所述，作者研究了四種帶有不同側基的 asy-BDT 單元，包括萘(NaPh)、聯苯(PhPh)、噻吩基苯基(ThPh)和烷基苯(C4Ph)對聚合物半導體的機械和電學性能的影響。在將這些單元結合到基于 DPP-TT 的聚合物的主鏈中后，作者觀察到具有龐大側基的不對稱結構既削弱了聚合物鏈的聚集，又降低了結晶度，使這種方法可以進一步調整聚合物的機械性能。
此外，引入稠環 BDT 單元保留了沿聚合物主鏈的共軛，這有助于保持良好的電荷載流子遷移率。作者注意到含有烷基苯的聚合物 PDPP-C4Ph 顯示出更高的遷移率（≈1 cm2 V-1 s-1），這歸因于其較大的晶體相干長度。總體而言，該結果證明了在聚合物中引入具有適當體積側基的共軛剛性稠環以改善電學和機械性能的可行性。此外，這項研究提供了對側鏈結構對性能影響的理解，為可拉伸高性能聚合物半導體的分子設計指南提供了另一個入口。
Tuning the Mechanical and Electric Properties of Conjugated Polymer Semiconductors: Side-Chain Design Based on Asymmetric Benzodithiophene Building Blocks. AFM. DOI: 10.1002/adfm.202203527.
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