聚合物電解質膜水電解(PEMWE)是一種具有快速響應、低歐姆損耗和高電流密度等優點的可再生能源制氫系統，但是陽極析氧反應(OER)的緩慢反應動力學限制了PEMWE的效率。特別是，OER在酸性和氧化條件下通常會導致催化劑的快速降解，這給PEMWE帶來了更多的挑戰。因此，研究人員非常希望設計高效、穩定的酸性OER催化劑。

迄今為止，人們已經做出了大量努力來解決這一挑戰，通過將塊體和納米顆粒的優勢整合到“宏觀-納米”催化劑中，這可能是平衡催化劑活性和穩定性的一個強有力的策略。

基于此，吉林大學鄭偉濤和崔小強(共同通訊)等人通過非常規面心立方(fcc)相Ru₃Ir納米晶的二維自組裝，將高活性的納米粒子和具有良好穩定性的塊體材料融入到“宏觀-納米”催化劑中，使得催化劑展現出了令人滿意的催化性能。

本文以商業Ru/C和Ir/C作為基準催化劑，在飽和Ar的0.5 M H₂SO₄電解質中測試了制備的二維(2D)fcc-Ru₃Ir的OER性能。測試結果表明，在電流密度為10 mA cm^-2時，2D fcc-Ru₃Ir表現出最好的酸性OER性能，過電位低至190 mV，遠低于商業Ru/C(360 mV)和Ir/C(470 mV)。之后，根據極化曲線得到了Tafel圖，可以用于分析催化劑的OER動力學。

不出所料的是，2D fcc-Ru₃Ir顯示出最低的Tafel斜率(52.1 mv dec^-1)，表明其OER動力學顯著增強。更重要的是，2D fcc-Ru₃Ir在300 mV的過電位下的轉換頻率(TOF)值為0.22 s^-1，比商業Ru/C和Ir/C的TOF值高一個數量級。

之后，為了揭示晶相對催化劑OER活性的影響，本文還在Ar氣氛下在450 ℃下退火2D fcc-Ru₃Ir合成了具有密方六排相的2D Ru₃Ir納米晶體(2D hcp-Ru3Ir)。與2D hcp-Ru₃Ir相比，2D fcc-Ru₃Ir的OER活性十分優異，包括過電位、Tafel斜率、電化學活性表面積、質量活性和TOF值，這證實了fcc相在提高催化劑OER性能中的關鍵作用。

本文利用密度泛函理論(DFT)計算更深入的分析了2D fcc-Ru₃Ir具有優異的OER活性的原因。本文計算了fcc@Ru₃IrO_x和hcp@Ru₃IrO_x上的OER中間體的自由能，計算結果表明，OOH^*在fcc@Ru₃IrO_x表面的吸附自由能為3.28 eV，與hcp@Ru₃IrO_x(3.26 eV)的吸附自由能相似。

然而，它們表現出不同的O^*和OH^*吸附自由能。具體來說，hcp@Ru₃IrO_x表現出對O^*和OH^*的強吸附能力，自由能分別為-0.11和0.61 eV，導致O^*→OOH^*的理論過電位為1.42 eV。

相比之下，fcc@Ru₃IrO_x表現出對O^*和OH^*適當的吸附能力，自由能分別為0.45 eV和1.33 eV，使O^*→OOH^*的能壘降低到0.72 eV。雖然理論過電位略高于實驗值，這可能是由于研究過程中沒有考慮實際催化劑的復雜性，但DFT模擬結果仍然合理地揭示了fcc Ru₃Ir對OER性能的促進作用。

此外，本文還研究了fcc@Ru₃IrO_x的活性位點。Ir位點上的電位決定步驟的能壘為0.91 eV，高于Ru位點的0.72 eV。這一結果也表明，Ru位點是提高OER性能的主要活性位點，這與之前的表征結果一致?？傊?，本工作為通過晶相調控和自組裝工程提高催化劑催化性能提供了有力的策略，“宏觀-納米”的概念可能為設計高效、穩定的催化劑提供了新的指導方針。

Two-Dimensional Self-assembly of Unconventional fcc Ru₃Ir Nanocrystals for Efficient and Robust Acidic Water Oxidation, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05353.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05353.