電解液在穩定可充鋰金屬電池(LMB)的高反應性鋰金屬負極(LMA)和高壓正極方面發揮著關鍵作用。局部高濃度電解液（LHCEs）在LMB方面已經取得了顯著的成功。然而，最先進的LHCEs是以LiFSI鹽為基礎的，其價格非常昂貴。

德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram等系統地探討了低成本的LiPF₆鹽與一系列溶劑和稀釋劑配合在無鈷LiNiO₂正極的LMB中的應用。

圖1. 不同類型電解液的示意圖及各種溶劑和稀釋劑

這項工作探索了LiPF₆基局部飽和電解液(LSE)在具有無鈷LiNiO₂的LMB中的應用。作者對四種溶劑，即碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯 (FEC)/EMC、1, 2-二甲氧基乙烷(DME)和磷酸三乙酯(TEP)，以及四種稀釋劑，即1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2,3-四氟丙基醚(TTE)、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(TME)、雙(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)和1,1,2,2,-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(TFTFE)進行了系統的研究，以了解它們對應用于LMB的LSE性能的影響。

研究發現，對于所有四種研究的溶劑，當LiPF₆鹽濃度增加到接近其飽和濃度時，會形成獨特的溶劑化結構，例如接觸離子對（CIPs）和聚集體（AGGs）。獨特的溶劑化結構會影響溶劑分子和PF₆^–陰離子的鍵長，從而改變它們的LUMO和HOMO水平以及它們的還原和氧化穩定性。此外，稀釋劑分子可以與內溶劑化鞘相互作用，影響溶劑化結構簇的大小及其分布。這種效果不同于之前對基于LiFSI的LHCE中非溶劑化稀釋劑和內溶劑化簇之間相互作用的理解。

圖2. 在具有不同溶劑的LSE中測試的LiNiO₂電池的電化學性能

盡管所有測試的LSE都有助于在電極表面形成富含LiF的界面，但具有EC/EMC和FEC/EMC溶劑的LSE具有有益影響，而采用DME和TEP溶劑的LSE對LiNiO₂電池具有有害影響。

此外，除TME外，其他三種稀釋劑均與LSE(FEC/EMC)相容，提高了LiNiO₂電池的循環穩定性。因此，當使用新的鋰鹽開發LHCE和LSE時，選擇合適的溶劑和兼容的稀釋劑至關重要。LiPF₆基LSE中的FEC/EMC溶劑和TTE稀釋劑的組合提供了LiNiO₂ 基LMB的最佳性能。

圖3. 采用具有不同稀釋劑的LSE(FEC/EMC)的LiNiO₂電池的電化學性能

Uncovering the Solvation Structure of LiPF6-Based Localized Saturated Electrolytes and Their Effect on LiNiO2-Based Lithium-Metal Batteries. Advanced Energy Materials. DOI: 10.1002/aenm.202201911