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1. Adv. Energy Mater.：提高近10倍！Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AG助力ORR

通過經濟和可控的途徑開發高效穩定的Pt基氧還原反應（ORR）電催化劑，對于電化學能量器件的實際應用至關重要。基于此，中山大學劉衛教授和丹麥哥本哈根大學Jan Rossmeisl等人報道了通過構建高M-to-Pt-反滲透和B-摻入-催化富M核和富Pt殼水凝膠形成過程，證明了一種可擴展、可控和通用的含O₂的水溶液培養策略，并制備了Pt_xM_y（M=Ni、Fe、Co）聚束納米籠氣凝膠（BNCs AG）。

測試發現，Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AG表現出顯著的ORR性能，質量活性（MA）為1.95 a mg_Pt^?1，比活性為3.55 MA cm^-2，分別是Pt/C的8.9倍和9.6倍。在20000次循環加速耐久性測試后，對比Pt/C（MA 31.8%的保持率），Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AG顯示出極大增強的耐久性（MA 82.6%的保持率）。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者計算了Pt(111)面上的*OH和*O結合能。在模型中，假設*OH吸附在頂部，而*O吸附發生在fcc和hcp中空位點。當*O被吸附在中空位置時，相鄰的三個頂部和中空位置被阻塞，無法吸附。當*OH被吸附時，相鄰的三個空穴無法到達。在*OH和*O結合能的預測中，考慮了最接近的原子組成。Ni原子距離最近的組合物較遠，導致特定吸附位點的結合能范圍接近正態分布，而不是離散值?？傊S著Ni含量的增加，*O的覆蓋度增加。

利用Koutecky-Levich方程，作者進一步計算ORR極化曲線。根據Sabatier原理，假設結合位點的結合能接近ORR的最佳結合能時，結合位點的活性將呈現指數增加。通過歸一化ORR極化曲線，得到的在0.9 V_RHE時的比活度是主體成分中Ni含量的函數。

本文利用DFT計算得到的表面覆蓋模型，連續篩選Pt_xNi_y合金成分對ORR電催化活性的影響，顯示出火山類型的行為，Pt₈₁Ni₁₉表現最好。這些理論計算結果與Pt_xNi_y BNCs AGs的ORR性能實驗結果吻合較好，其中Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AG的ORR性能優于Pt_xNi_y BNCs AG，表明控制非貴金屬成分和應變效應對Pt合金電催化劑ORR性能的重要性。

Scalable and Controllable Synthesis of Pt-Ni Bunched-Nanocages Aerogels as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202204257.

https://doi.org/10.1002/aenm.202204257.

2. J. Am. Chem. Soc.：Pt/CeO₂中轉化為單原子助力高效CO氧化

為最大限度地提高貴金屬基催化劑的金屬利用率并再生團聚金屬催化劑的活性，科學家們將金屬納米顆粒（NPs）縮減為單原子（納米顆粒的單原子化），但精確控制單原子化以優化催化性能仍是一個巨大的挑戰。

基于此，清華大學李亞棟院士、南開大學劉錦程研究員和北京師范大學李治等人報道了一種激光燒蝕策略，以實現對CeO₂上Pt納米顆粒（Pt_NP）到Pt單原子（Pt₁）轉化的精確調節。通過設置不同的激光功率和照射時間，可以將CeO₂上Pt₁相對于總Pt的比例精確地控制在0-100%。所獲得的具有約19%的Pt₁和81%的Pt_NP的Pt₁Pt_NP/CeO₂催化劑表現出比Pt₁/CeO₂、Pt_NP/CeO₂和其它Pt₁Pt_NP/CeO₂的催化劑高得多的CO氧化活性。

通過DFT計算，作者分別評估了Pt₁/CeO₂-O_v-Ce_v、Pt₁₀/CeO₂和Pt₁₀-Pt₁/CeO₂-O_v-Ce_v上各基本步驟的反應機理和能量。研究發現，CO在Pt/CeO₂(110)上的氧化通常采用Mars-van Krevelen (MvK)機制，CO與晶格氧反應，隨后通過吸附O₂而愈合。

結果表明，Pt₁₀/CeO₂上的速率決定步驟（RDS）是晶格氧氧化CO的第一步，需要1.10 eV的勢壘。相反，在相鄰摻雜Pt₁原子的輔助下，晶格氧氧化CO會顯著降低第一步的反應勢壘至0.67 eV。因此，反應溫度大大降低，與上述實驗結果一致。

雖然從*COO中間體生成CO₂需要0.98 eV，但由于吸附劑對氣體分子的熵效應，很容易克服。此外，Pt-O_v-Ce_v-d構型最穩定的Pt₁位點也難以催化CO氧化。Pt₁/CeO₂-O_v-Ce_v的CO氧化第二步高達1.91 eV，與Pt_NP和混合Pt₁Pt_NP相比是最差的。CO在Pt₁/CeO₂上的氧化也需要兩個位點的協同作用，因此Pt₁Pt_NP/CeO₂催化劑上的單個Pt₁位點通常不直接參與反應，而是作為旁觀者調節表面氧的能量，從而降低了RDS的活化能。

Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO₂ by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11739.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11739.

3.?J. Am. Chem. Soc.：Re-bpy/PTF(Cu)協同催化CO₂制備C₂H₄

光催化將CO₂轉化為C₂₊產物（乙烯等）是實現碳中性目標的一條有希望的途徑，但由于CO₂的高激活障礙和許多可能的多電子轉移產物的相似還原潛力，這仍是一個巨大的挑戰?；诖?，中科院福建物質結構研究所曹榮研究員和黃遠標研究員等人報道了通過在錸-(I)聯吡啶fac-[Re^I(bpy)(CO)₃Cl]（Re-bpy）和銅-卟啉三嗪骨架[PTF(Cu)]中構建協同雙位點的一種有效的串聯光催化策略，催化CO₂轉化為乙烯。在可見光照射下，以73.2 μmol g^-1 h^-1的速率可以大量生成乙烯（C₂H₄）。

通過VASP的DFT計算，作者計算了C₂H₄形成的吉布斯自由能。基于其HOMO和LUMO位置，PTF(Cu)具有產生關鍵中間體CO的潛在能力。但是，Re-bpy、PTF(Cu)和Re-bpy/PTF(Cu)上CO生成速率決定步驟（RDS）的自由能分別為1.00 eV、1.95 eV和0.96 eV。Re-bpy和Re-bpy/PTF(Cu)的能壘要低得多，表明CO大部分是在Re-bpy或Re-bpy/PTF(Cu)上生成的，而不是在PTF(Cu)上。

CO分子在Re-bpy/PTF(Cu)上的吸附能約為- 0.15 eV，遠小于在PTF(Cu)上生成CO的RDS的自由能。CO分子在Re-bpy/PTF(Cu)上的吸附能也低于CO₂（0.60 eV）。結果表明，Rebpy活性位點催化的CO可以遷移到鄰近的PTF(Cu)上，形成Cu-*CO中間體。

CO-CO耦合通常被認為是形成C₂₊的關鍵步驟。需注意，PTF(Cu)中相鄰Cu中心之間的距離比典型的Cu NP催化劑大得多，這種大的距離阻礙了通過Cu-*CO-*CO-Cu耦合生成C₂₊。

相反，Reby-*CO可以進入多孔PTF(Cu)并移動到附近的Cu-*CO。Cu-*CO與Re-bpy-*CO之間CO-CO耦合反應的自由能為0.76 eV，明顯低于已報道的Cu-*CO-*CO-Cu體系Re-bpy-*CO-*CO-Cu的低能量形成，表明了一種合理的串聯催化機制，利用了PTF(Cu)的Re-bpy和Cu中心的協同作用。因此，通過后續的多步驟PCET可以生成C₂H₄。

Tandem Photocatalysis of CO₂ to C₂H₄ via a Synergistic Rhenium-(I) Bipyridine/Copper-Porphyrinic Triazine Framework. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02370.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c02370.

4.?Angew. Chem. Int. Ed.：d-NiFe-LDH實現高效穩定的水氧化

非貴金屬基析氧反應（OER）電催化劑的低活性和低穩定性嚴重限制了其在各種電化學能量轉換系統中的實際應用。

基于此，德克薩斯大學奧斯汀分校的余桂華教授、中南大學賴延清教授、田忠良教授和周言根教授等人報道了一種防止局部酸性微環境形成、增強OER催化劑內在活性的總體策略，即產生高密度陽離子缺陷，與局部富堿環境耦合作為OER催化位點。以LDH材料，特別是NiFe-LDH為例，其中先進的高無序NiFe-LDH（d-NiFe-LDH）在10 mA cm^?2電流密度下可提供170 mV的超低過電位，并具有出色的長期耐用性（超過900 h），是目前OER催化劑中性能最好的NiFe-LDH。

通過DFT計算，作者研究了d-NiFe-LDH上OER反應的機理。作者提出了LDHs的OER路徑為4個電化學步驟和一個基于LOM的非電化學O₂解吸步驟。Fe摻入在增強活性和穩定性方面起著重要作用，作者提出了兩個相鄰的晶格氧鍵連接到Fe位點進行O-O耦合。作者還計算無缺陷、單陽離子缺陷和雙陽離子缺陷的NiFe-LDH模型上OER的每個基本步驟的吉布斯自由能，以了解d-NiFe-LDH的OER活性。

此外，無缺陷或單陽離子缺陷的NiFe-LDH上OER的速率決定步驟是O₂的析出，與其他報道的常規氫氧根的結果一致。形成陽離子缺陷特別是雙陽離子缺陷可以有效地降低O₂析出的能量，因為析出的O₂與無缺陷的3個金屬位點成鍵，單陽離子缺陷的2個金屬位點成鍵，極性缺陷的1個金屬位點成鍵。

結果表明，在無缺陷模型下，過電位從0.96 eV下降到雙陽離子缺陷模型下的0.47 eV。雙陽離子缺陷上的不同速率決定步驟可能是由于在O₂析出過程中金屬-氧鍵被破壞的較少。對于多陽離子缺陷，析出的O₂結合在一個金屬位點上，因此其速率決定步驟與雙陽離子缺陷相同，過電位極低。

High-Density Cationic Defects Coupling with Local Alkaline-Enriched Environment for Efficient and Stable Water Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217815.

https://doi.org/10.1002/anie.202217815.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：對映純單齒NHC配體穩定手性Au₁₃團簇的高效圓偏振發光

手性金納米團簇在手性傳感、不對稱催化、手性治療等方面具有廣闊的應用前景，但具有明亮圓偏振發光（CPL）晶體結構的對映純超原子均金（Au）團簇仍然具有挑戰性?；诖?，鄭州大學臧雙全教授和司玉冰副教授、西北大學韓英鋒教授等人報道了手性N-雜環碳烯（NHCs），并首次對映選擇性合成了一對單價陽離子超原子Au₁₃簇。這種新的對映體團簇具有準-C₂對稱核，在原子精度高的Au納米團簇中表現出前所未有的61%的溶液態量子產率（QY）。

通過DFT計算，表明存在雙重簡并HOMO和HOMO-1能級。單簡并HOMO-2能級也表現出ed P軌道特征。R-Au₁₃-NHC中P軌道的分裂不同于[Au₁₃(dppe)₅Cl₂]³⁺中P_z沿z軸穿過兩個氯原子的雙簡并的P_x和P_y組的分裂。

R-Au₁₃-NHC中最低的未占軌道表現出了超原子D特征，并分裂為三個組：兩個雙簡并組（D_xz和D_yz；Dxy和D_x2-y2）和一個單簡并的D_z2軌道w，在相鄰軌道之間分別分裂為~0.2和~0.1 eV，不同于[Au₁₃(dppe)₅Cl₂]³⁺中的三簡并集。這種電子結構可以歸因于R-Au₁₃-NHC的準C₂對稱的非對稱幾何。

R-Au₁₃-NHC w對O₂不敏感，表現出強烈的熒光，表明其具有本征熒光。作者進一步測量了溫度依賴的發射光譜和發光壽命，幾乎是恒定的，從80 K到300 K只有0.8 μs的輕微偏差。為揭示R-Au₁₃-NHC超原子團簇光致發光機理的細節，利用與單線態激發態相同的基集，采用無限制密度泛函理論（UDFT）對其三重態進行了進一步優化。

此外，作者比較了R-Au₁₃-NHC團簇在優化的基態幾何結構和S1態幾何結構下的幾何結構，兩者幾乎重疊，表明S1態的畸變可以忽略不計。因此，S1態的熒光歸因于R-Au₁₃-NHC團簇的核-基躍遷。

Highly Efficient Circularly Polarized Luminescence from Chiral Au₁₃ Clusters Stabilized by Enantiopure Monodentate NHC Ligand. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202219017.

https://doi.org/10.1002/anie.202219017.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：非平面巢狀[Fe₂S₂]團簇位點實現高效ORR

金屬-氮-碳催化劑作為鉑（Pt）基氧還原反應（ORR）催化劑的替代物，通過調節活性位點的組成和空間結構來獲得更好的性能仍被寄予很高的期望。基于此，大連理工大學劉藝偉研究員、清華大學李亞棟院士、河南師范大學蘇小方等人報道了在氮摻雜碳平面上構建了非平面巢狀[Fe₂S₂]團簇位點。測試發現，Fe₂S₂@CN具有良好的穩定性，優于Fe₂@CN、Fe₁@CN和商用Pt/C的ORR性能。同時，集成Fe₂S₂@CN催化劑的鋅-空氣電池峰值功率密度為225 mW/cm²，比容量為792 mAh/g。

通過DFT計算，作者研究了不同活性位點對氧的吸附和活化。雙原子Fe位點表現出與單原子Fe位點完全不同的吸附構型，特別是Fe₂S₂@CN和Fe₂@CN均以過氧化物橋狀吸附O₂，而Fe₁@CN以超氧樣吸附O₂。

需注意，Fe₂S₂@CN（-1.36 eV）和Fe₂@CN（-1.96 eV）的O₂吸附能高于Fe₁@CN（-0.01 eV），表明活性位點上Fe原子數量的變化促進了O₂的吸附。作者進一步分析了不同吸附構型下O-O鍵長度的變化，對比單原子位點上的超氧樣吸附，過氧化物橋樣吸附促進了O-O鍵的伸長，從而降低了O-O鍵斷裂時的能壘。

此外，作者研究了整個ORR過程的自由能，并在Fe₂S₂@CN和Fe₂@CN上給出了相應吸附中間體的構型。對于Fe₂S₂@CN和Fe₂@CN，前四個電子轉移步驟都是能量下降過程，但在O-O鍵斷裂和第一個O原子氫化中，兩者的結構變化不同。當第一個OH*被分離時，第二個O原子的吸附方式出現明顯的差異，導致了活性位點空間結構的不同變形，最終影響了中間OH*在最后一步的解吸。

對于Fe₂@CN，OH*中間脫附過程為能量提升過程，表明其對OH*的吸附較強，限制了OH*的脫附速率；而Fe₂S₂@CN仍為能量降低過程，表明其削弱了OH*的吸附，優化了OH*的吸附能，在熱力學上有利的ORR過程。

Non-planar Nest-like [Fe₂S₂] Cluster Sites for Efficient Oxygen Reduction Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202300826.

https://doi.org/10.1002/anie.202300826.

7.?Nat. Commun.：提高12倍！Pt/C₆₀加速堿性HER

膜基堿性水電解槽是一種具有低成本的綠色制氫技術，其關鍵技術障礙之一是堿性析氫反應（HER）活性催化劑材料的開發。基于此，新加坡國立大學汪磊教授和Sergey M. Kozlov、浙江大學孫文平研究員等人報道了通過將鉑（Pt）簇錨定在二維（2D）富勒烯（C₆₀）納米片上，Pt對堿性HER的活性可顯著增強。測試發現，Pt/C₆₀復合材料對堿性HER的本征活性比最先進的Pt/C催化劑高12倍。在工業相關測試條件下，使用Pt/C₆₀復合材料組裝的堿性水電解槽達到了74%的能源效率和穩定性。

通過DFT計算和使用在C₆₀晶體(011)表面上Pt納米晶體模的微動力學分析，作者研究了Pt/C₆₀相互作用對HER活性影響的機理。作者首先使用改進的嵌入原子方法（MEAM）原子間電位篩選了數千種Pt/C₆₀界面的暫定結構，以獲得真實的Pt/C₆₀(011)模型。然后，通過PBE + D3密度泛函進一步優化得到能量最低的16種不同結構，以確定能量最穩定的界面構型。

Bader分析表明，金屬-載體電子相互作用導致1.90個電子從Pt團簇轉移到C₆₀平面，導致Pt原子在Pt/C₆₀界面上帶約+0.1電荷。雖然Pt將電子貢獻給C₆₀載體，但對Pt/C₆₀中電子密度極化的分析顯示，每Pt簇的7.1德貝偶極矩指向C₆₀載體。這些C原子的態電子密度（DOS）與遠離Pt的c原子相比，表現出更分散的分布。

需注意，在Pt/石墨烯體系中沒有觀察到顯著的DOS差異，其結構與之前設計的Pd/石墨烯模型相似。因此，DOS分析進一步證實了Pt/C₆₀界面存在的電子相互作用。

Diversity of platinum-sites at platinum/fullerene interface accelerates alkaline hydrogen evolution. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37404-0.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37404-0.

8.?Nat. Commun.：Ni₂P/NiS@PCOS實現高效光催化整體水分解

光催化為將水（H₂O）轉化為可再生燃料氫氣（H₂）提供了一種有吸引力的策略，但目前的光催化制氫技術依賴于額外的犧牲劑和貴金屬輔助催化劑，具有整體水分解性能的光催化劑有限。

基于此，西安交通大學楊貴東副教授等人報道了一種實現整體水裂解的高效的催化劑（Ni₂P/NiS@PCOS），其中富空穴磷化鎳（Ni₂P）與聚合物碳氧半導體（PCOS）為析氧位點，富電子的Ni₂P與硫化鎳（NiS）為析氫位點。在中性溶液中，每100 mg的Ni₂P/NiS@PCOS光催化劑產生的H₂為150.7 μmol h^?1和O₂為70.2 μmol h^?1。

通過DFT計算，作者研究了Ni₂P/NiS@PCOS的整體水分解活性與PCOS和NiS的協同作用之間的關系。首先，作者將三元體系Ni₂P/NiS@PCOS簡化為Ni₂P@PCOS和Ni₂P/NiS二元體系。通過對5種雜化C種的H₂O吸附能，篩選出PCOS的代表性結構和有效反應位點，并發現摻雜O和N的C物種是PCOS的活性結構。

接著，PCOS表面O位點、N位點（吡啶氮）和NiS位點的過渡態吉布斯自由能分別為1.21、1.63、2.06 eV。對于PCOS表面的O位點，各基本步驟的吉布斯自由能都最低，其限速步驟基本可用來完成反應。

在第三步中，*OH進一步氧化水（H₂O₂或O₂）有兩種不同的反應途徑。作者發現在Ni₂P@PCOS（O位點）表面，*H₂O₂的路徑更有利于熱力學自發步驟，放熱自由能變化，而*O的路徑需要更高的1.46 eV的能量變化。

因此，H₂O₂優先在Ni₂P@PCOS（O位點）表面形成。在四電子反應路徑中，*O物種與另一個*H₂O反應生成OOH*物種，而OOH*物種釋放電子和質子生成O₂。結果表明，Ni₂P@PCOS和Ni₂P/NiS優先通過兩步/兩電子途徑生成H₂O₂，而不是通過一步/四電子途徑生成O₂。

An electron-hole rich dual-site nickel catalyst for efficient photocatalytic overall water splitting. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37358-3.?https://doi.org/10.1038/s41467-023-37358-3.

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