具有可控尺寸、組成和納米結構的貴金屬納米晶體(NCs)的發展為設計具有優異活性和選擇性的催化劑提供了巨大的可能性。基于Pt的納米碳具有明確的納米結構和組成，已被證明是燃料電池和金屬-空氣電池的最高效的氧還原反應(ORR)電催化劑。

然而，這些Pt合金納米碳含有大量的貴金屬Pt，這限制了其商業應用。對于三維開放的Pt和/或基于Pt的合金納米結構，雖然可以最大限度地提高活性和原子利用率，但這些催化劑在高溫或腐蝕性催化條件下仍然存在催化穩定性不足的問題。

基于此，武漢理工大學劉勇等人報道了一種能實現高效電催化的各向異性介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni核-殼骨架納米線催化劑(Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C)的設計和合成策略。

本文評估了介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的電催化性能，并與直接合成的Pt納米線/C和Pt@Pt₃Ni CSFWs/C以及商業Pt/C納米電催化劑進行了性能對比。

測試結果首先表明，四個催化劑的ORR極化曲線展示以下順序的正移：商業Pt/C<Pt納米線/C<Pt@Pt₃Ni CSFWs/C<介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C。此外，從循環伏安曲線還可以看出，與純Pt(Pt納米線/C和商業Pt/C)和Pt@Pt₃Ni CSFWs/C相比，吸附羥基在介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C上的起始電位出現了明顯的正移，表明吸附羥基在Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C上的化學吸附能相對較弱。

更重要的是，在ORR測試中，各向異性介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni核-殼骨架納米線表現出了優異的質量活性和比活性，分別為6.69 A mg_pt和8.42 mA cm^-2(0.9 V)，并且催化劑還表現出了很高的穩定性，在50000次循環后具有可以忽略活性衰減。

之后，本文從不同轉速下的極化曲線得出的介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的Koutecky-Levich圖，Koutecky-Levich圖顯示了J^-1和ω^-1/2之間具有良好的線性關系，表明ORR對溶解氧濃度的一級反應動力學。此外，從K-L方程計算出Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的電子轉移數約為4.07，表明在Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C催化劑具有高效的四電子反應過程。

為了進一步理解介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的高ORR活性的原因，本文采用密度泛函理論(DFT)計算了介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的fcc (111) Pt-skin表面的氧吸附能(E_O)。通常情況下，適當減弱的Pt-O結合強度可使Pt及其合金具有較好的ORR活性。計算結果表明，在-5%的壓縮晶格應變下催化劑的E_O最低(- 3.6 eV)，這與實驗獲得的結果一致。此外，超薄Pt納米線芯(~3 nm)的高原子鋸齒狀表面已被證明可以誘導一個應力Pt-Pt鍵，這可以顯著降低ORR的速率決定步驟的反應能壘，從而提高催化劑的ORR活性。

此外，先前的DFT計算還揭示了壓縮的Pt表面原子在Pt₃Ni上的結合能高于純Pt納米線，這可能也是介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs具有更高穩定性的原因。因此本文認為Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的優異的性能源于其獨特的結構：(1)Pt-skin表面獨特的電子結構可能導致較弱的氧結合強度進而導致較低的含氧中間體覆蓋率，從而降低了Pt溶解和碳腐蝕的概率；(2)Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的各向異性孔隙特性可能導致Pt-skin與碳載體更好的結合，從而有助于良好的穩定性和更少的碳腐蝕；(3)至少四層Pt單層(MLs)的優化的Pt-skin厚度在電化學過程中減少了過渡金屬的損失，從而保持了催化劑的本征活性。總之，本文的工作為未來高效ORR催化劑的設計提供了思路。

Mesoporous Pt@Pt-skin Pt₃Ni core-shell framework nanowire electrocatalyst for efficient oxygen reduction,?Nature Communications,?2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37268-4.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37268-4.