可充電水系鋅金屬電池具有滿足大規(guī)模電網(wǎng)儲能需求的強(qiáng)大潛力，然而水系電解液的使用帶來了各種挑戰(zhàn)，例如不均勻的鋅枝晶形成。盡管人們致力于研究鋅金屬電池，但它們的倍率性能和循環(huán)壽命仍然有限。在此，馬里蘭大學(xué)胡良兵教授和休斯頓大學(xué)姚彥教授等人展示了一種鋅配位殼聚糖作為鋅電池電解質(zhì)，其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度和良好的鋅沉積形貌，使鋅金屬電池具有出色的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。此外，殼聚糖基電解質(zhì)的可生物降解特性使制造可生物降解和可持續(xù)的鋅電池成為可能。因此，生物聚合物殼聚糖基電解質(zhì)及其設(shè)計策略，將推動用于綠色儲能的高性能和可持續(xù)生物聚合物基電解質(zhì)的發(fā)展。
相關(guān)論文以“A sustainable chitosan-zinc electrolyte for high-rate zinc-metal batteries”為題發(fā)表在Matter。
為了減少碳排放實現(xiàn)碳中和，開發(fā)用于儲存可再生能源的可持續(xù)可充電電池至關(guān)重要。其中，使用鋅金屬負(fù)極和水系電解質(zhì)的鋅電池，由于其固有的安全性、快速充放電能力、環(huán)境友好、材料豐富和低成本，是滿足這些儲能需求的候選電池。然而，可充電鋅金屬電池尚未商業(yè)化，很大程度上是因為與鋅金屬富極相關(guān)的問題，包括不希望的鋅枝晶形成、腐蝕、在鋅沉積/剝離過程中產(chǎn)氫，所有這些都會導(dǎo)致低循環(huán)可逆性和最終電池短路。
為了解決這些挑戰(zhàn)，人們廣泛致力于改性電解液，包括使用高鹽濃度的“鹽包水”電解液，各種水系電解液添加劑（如乙二醇作為水阻滯劑）或有機(jī)電解液。然而，這些策略往往犧牲了水系溶劑固有的高導(dǎo)電性。有報道稱，水系凝膠電解質(zhì)能夠抑制鋅枝晶生長，其水凝膠的納米通道和極性基團(tuán)可以控制游離水含量，增強(qiáng)電流分布的均勻性。然而，目前的水系凝膠電解質(zhì)并不滿足高性能鋅金屬電池所需的高機(jī)械強(qiáng)度、高倍率能力和長循環(huán)穩(wěn)定性。
圖1.?鋅金屬電池殼聚糖-Zn電解質(zhì)及其鋅金屬沉積形貌
要點(diǎn)：殼聚糖作為一種環(huán)保的和可生物降解的生物聚合物，廣泛存在于甲殼動物殼中，殼聚糖分子中富含的羥基和胺基，可以與水形成氫鍵，降低殼聚糖-鋅凝膠電解質(zhì)中游離水的含量。作者首先將殼聚糖生物聚合物與Zn2+飽和的氫氧化鈉溶液中互溶，然后通過壓縮材料擠出多余的水，形成致密的殼聚糖-Zn膜，從而形成種凝膠電解質(zhì)（圖1A）。在致密化之前，多孔的殼聚糖-鋅含有大量的水，容易形成苔蘚狀枝晶樹突（圖1B）。結(jié)果表明，高密度殼聚糖-鋅電解質(zhì)具有良好的可逆性，在50 mA cm-2下，能夠以99.7%的庫倫效率循環(huán)超過1000次。
使用殼聚糖-Zn電解質(zhì)和載量為（10 mg cm2）的聚硫代苯醌（PBQS）有機(jī)正極實現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能。此外，殼聚糖-鋅電解質(zhì)是不易燃和可生物降解的，當(dāng)與可生物降解的有機(jī)正極和可回收的鋅金屬負(fù)極配對時，可以制備安全、環(huán)保的鋅金屬電池。
要點(diǎn)：本文采用兩步法制備殼聚糖-Zn膜。首先，將殼聚糖溶液（4 wt%殼聚糖在4 wt%乙酸水溶液中）澆注在PET載體上，然后立即將其浸入Zn2+飽和氫氧化鈉溶液（0.6wt% Zn2+）中，從而得到殼聚糖-Zn膜。接下來，我們用水沖洗膜，直到洗滌溶液的pH值為7，然后再5MPa的壓力下機(jī)械按壓，得到最終致密的殼聚糖-Zn膜。未經(jīng)擠壓的殼聚糖-Zn膜表現(xiàn)為分層多孔結(jié)構(gòu)，具有直徑可達(dá)5 mm的大孔隙，這些孔隙由溶劑-非溶劑交換過程引起的聚合物殼聚糖的相分離而產(chǎn)生。
要點(diǎn)：使用電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試了不同水含量的殼聚糖-鋅電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，并用玻璃纖維隔膜與2M ZnSO4水系電解液進(jìn)行了比較。低含水率為15%的殼聚糖-Zn電解質(zhì)的電導(dǎo)率較低，通過將含水量提高到57%，在殼聚糖-Zn電解質(zhì)中的高電導(dǎo)率達(dá)到71.8 mS cm-1，進(jìn)一步將含水量提高到57%以上，并不能明顯提高離子電導(dǎo)率。如果多孔殼聚糖-Zn膜不浸入ZnSO4水溶液中，其電導(dǎo)率為1.22×10-5 S cm-1，這表明殼聚糖-Zn電解質(zhì)中ZnSO4的Zn2+是可移動的，負(fù)責(zé)Zn2+的運(yùn)輸。相比之下，殼聚糖-Zn膜中的配位Zn2+幾乎不可移動，但具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和多孔納米結(jié)構(gòu)。
圖4.?殼聚糖-Zn和水系電解液沉積鋅的電化學(xué)性能
圖5.?殼聚糖-Zn電解質(zhì)的安全性、生物降解性和可持續(xù)性
要點(diǎn)：除了高倍率和高容量的性能外，本文還證明了使用殼聚糖-Zn電解質(zhì)電池的安全性和可持續(xù)性。殼聚糖-Zn電解質(zhì)是一種充滿水溶液的凝膠電解質(zhì)，不易燃，只有在火焰中放置時才會收縮并變得柔軟。由于利用了生物高聚殼聚糖，殼聚糖-Zn電解質(zhì)也是可生物降解的，將新鮮殼聚糖-Zn電解質(zhì)埋于土壤中2個月后）后，殼聚糖-Zn電解質(zhì)發(fā)霉并開始降解，5個月后完全降解，表明殼聚糖-Zn電解質(zhì)是可生物降解的。從天然生物材料（蝦、蟹等）中提取的殼聚糖-Zn電解質(zhì)不僅在電池中具有優(yōu)異的性能，而且還能以自然的方式將其釋放回環(huán)境中。此外，鋅金屬電池的其他組件也可以是可生物降解的（PQBS正極）、環(huán)保的（水溶液）或可回收的（鋅金屬）。因此，可生物降解的殼聚糖-Zn電解質(zhì)為發(fā)展綠色電池提供了可能性。
Meiling Wu, Ye Zhang, Lin Xu, Chunpeng Yang, Min Hong, Mingjin Cui, Bryson C. Clifford, Shuaiming He, Shuangshuang Jing, Yan Yao,* Liangbing Hu*, A sustainable chitosan-zinc electrolyte for high-rate zinc-metal batteries，Matter, 2022, https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.07.015
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