電池日報:8篇頂刊!Nat. Mater.、EES、Nat. Commun.、AEM、Mater. Today、EnSM等成果 2023年10月8日 下午10:49 ? 未全平臺發布, 頂刊 ? 閱讀 77 1. Nat. Mater.: 全氟聚醚基電解質實現超穩定全固態鈉電池! 與鈉金屬負極配對的可充電電池被認為是最有前途的高能低成本儲能系統之一。然而,在電池運行過程中使用高反應性金屬鈉和鈉枝晶的形成引起了安全問題,尤其是在使用高度易燃的液體電解質時。 在此,澳大利亞迪肯大學Maria Forsyth教授、王曉恩博士聯合昆士蘭大學Andrew K. Whittaker教授、張承博士等人設計了一種新型氟化嵌段共聚物作為固體電解質,用于開發高度穩定的全固態鈉金屬電池。研究表明,由于形成自組裝微結構,將全氟聚醚(PFPE)域引入聚環氧乙烷(PEO)基電解質中可有效提高固體聚合物電解質(SPE)的機械穩定性。與傳統的PEO SPE相比,嵌段共聚物設計允許形成自組裝納米結構,從而在高溫下產生高儲能模量。即使在高鹽濃度(環氧乙烷/鈉= 8/2)下,PEO也提供傳輸通道。此外,作者證明了PFPE鏈段的摻入使電解質的Na+遷移數在80 °C下提高到0.46并實現穩定的SEI,這是由于PFPE與陰離子之間的強且特定的相互作用。 圖1. 聚合物電解質和NaFSI之間的分子級相互作用 因此,基于該新型SPE的Na/Na對稱電池在高電流密度(0.5?mA?cm-2和1.0?mAh?cm-2)條件下表現出高度穩定的循環性能,其壽命達1000小時。基于該SPE的Na/Cu電池也顯示出良好的穩定性,在高達400次循環中的平均CE為89.7%。循環鈉電極表面的SEM圖像顯示,使用該SPE時Cu集流體上保持均勻的沉積層。進一步,基于該SPE組裝的固態鈉金屬電池(以Na3V2 (PO4)3為正極)在2 C(~ 0.2 mA cm-2)、80 ℃高溫下經940多次循環后的容量保持率為97.5%(平均容量損失率為0.0026%),平均CE高于99.9%。最后,作者指出氟化是通過促進穩定的SEI形成來生產有效固體電解質的通用策略。總之,這項研究為設計新型氟化共聚物作為鈉電池應用的高度穩定的SPE提供了機會。 圖2. 全固態Na/NVP電池性能 Ultra-stable all-solid-state sodium metal batteries enabled by perfluoropolyether-based electrolytes, Nature Materials 2022. DOI: 10.1038/s41563-022-01296-0 2. 周豪慎/何平EES: 化學碘氣相沉積提高全固態鋰硫電池中鋰負極的相容性 人工固體電解質界面(SEI)被廣泛用于提高鋰/固態電解質(SSE)界面的化學界面穩定性。然而,SEI的嚴重機械故障,即鋰沉積不均勻引起的鋰枝晶穿透和鋰體積無限變化引起的彎曲斷裂,仍然對Li/SSE界面構成挑戰。 為此,南京大學周豪慎教授、何平教授等人通過智能化學碘氣相沉積(CIVD)在全固態鋰硫電池(LSB)中的Li/Li10GeP2S12(LGPS)界面處引入了具有精心設計結構的LiI層,并將其作為Li和LGPS之間的人工SEI。這種CIVD方法利用了鋰金屬與碘蒸氣之間的自發化學反應,具有成本效益且無毒。由于CIVD,原位生成的LiI層呈現出細長的米狀納米LiI晶體密集交織的結構。通過對鋰對稱電池的電化學性能和相應的形貌、電阻和化學變化的綜合研究,作者發現這種具有獨特結構的LiI層具有以下優點:(1)可忽略的電子電導率和良好的鋰離子電導率,有利于鋰離子在Li/SSE界面上的傳輸,(2)與鋰金屬和LGPS的化學惰性,可確保優異的界面穩定性,(3)抑制鋰枝晶滲透的固有高機械強度,及(4)緩沖無限鋰體積變化并避免彎曲斷裂的出色韌性。 圖1. 界面離子輸運特性 進一步,作者在Li-Li對稱電池和全固態LSB中評估LiI層改善的界面穩定性和機械穩固性。得益于這種基于LiI的界面工程,Li/LiI/LGPS/LiI/Li對稱電池在0.15 mA cm-2和 2.3 mA cm-2的高臨界電流密度下表現出超過800小時的穩定運行。此外,作者組裝了具有設計的LiI層的全固態LSB,發現其在0.1 C時顯示出1400 mAh g-1 的高容量,在室溫下循環150次后容量保持率為80.6%。即使在1.35 mAh cm-2的高面容量和90 ℃高溫等惡劣條件下,該全固態電池仍表現出1500 mAh g-1的高容量和100次循環的優異穩定性,顯示出在各種場景中的巨大應用潛力。總之,這種簡單有效的納米結構人工SEI層制備方法具有良好的通用性,對設計高性能全固態鋰金屬電池具有指導意義。 圖2. 全固態LSB的電化學性能 Realizing compatibility of Li metal anode in all-solid-state Li-S battery by chemical iodine–vapor deposition, Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/D2EE01358D 3. Nature子刊: 鈣錫合金作為室溫下可充電非水系鈣離子電池負極 由于其高理論能量密度、安全性和豐富的自然資源,可充電鈣電池在可持續能源存儲解決方案方面具有吸引力。然而,二價鈣離子和活性鈣金屬與正極材料和非水系電解質溶液強烈相互作用,導致電極-電解液界面處的電荷轉移勢壘高,從而電化學性能較差。 在此,德國烏爾姆亥姆霍茲研究所(HIU)Zhirong Zhao-Karger等人提出了一種整體的方法,通過構建一個具有動力學優勢的有機正極(1,4-聚蒽醌)和鈣錫(Ca-Sn)合金負極的全電池以繞過由鈣金屬負極鈍化引起的障礙,并使正負極同時進行氧化還原化學反應。此外,具有良好電化學性能的電解液對于確保足夠的Ca2+遷移率和電極界面處的電荷轉移以增強電池動力學至關重要。為此,作者展示了由1,4-聚蒽醌(14PAQ)正極和Ca-Sn合金負極與Ca[B(hfip)4]2在二甲氧基乙烷(DME)中電解液組成的全電池的電化學性能。晶體學和微觀結構表征表明,在微米尺寸的塊狀Ca-Sn電極材料的初始電化學脫合金過程中形成的Sn在隨后的合金化過程中轉變為CaSn3,且這個新相能夠進行可逆的鈣化/脫鈣。 圖1. 不同電化學狀態下Ca-Sn合金負極的微觀結構和晶體學分析 電化學測試表明,CaxSn??14PAQ電池與Ca??14PAQ電池相比表現出明顯不同的電化學特征。其中,CaxSn??14PAQ電池在130 mA g-1下超過1200次循環后的可逆容量為152 mAh g-1(對應于61%的容量保持率),在260 mA g-1下循環超過5000 次后可逆容量為78 mAh g-1。有趣的是,在大約200次循環后,電池表現出相對穩定的容量保持率,庫侖效率> 99%,表明正負極兩側的電化學過程具有高度可逆性。總之,這項研究表明微觀結構是鈣電池合金負極可逆性的關鍵考慮因素,原位形成獨特的互連多孔結構有利于循環穩定性。此外,微米級的Ca-Sn合金粉末可以直接合成,這被認為是一種有前途的大規模應用方法,使用全電池配置代替傳統的半電池可為發現鈣離子電池的新電極材料提供可行的選擇。 圖2. CaxSn??14PAQ與Ca??14PAQ電池的性能對比 Calcium-tin alloys as anodes for rechargeable non-aqueous calcium-ion batteries at room temperature, Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-31261-z 4. 張鎖江院士/蔡瓊AEM: 復合正極+改性隔膜實現高性能鋁離子電池! 可充電鋁離子電池(AIBs)由于具有高理論體積容量、低成本和高安全性等優點,是未來大規模儲能最有前途的電池技術之一。然而,插層型正極材料的低容量降低了AIB在實際應用中的競爭力。 在此,中科院過程工程研究所張鎖江院士、英國薩里大學蔡瓊等人合成了一種轉化型FeF3膨脹石墨(EG)復合材料,并將其作為一種具有良好導電性和循環穩定性的新型AIB正極材料。具體而言,作者通過高能球磨法成功合成了納米級FeF3并與膨脹石墨(EG)結合,EG用于緩解FeF3的低離子擴散系數和電子電導率。FeF3@EG復合材料中半離子和共價C-F鍵的存在表明EG與FeF3之間存在強相互作用,使其成為FeF3的高導電支撐基底,進一步緩解了FeF3體積膨脹帶來的負面影響并阻礙了副產物的溶解。此外,FeF3納米顆粒可提供改進的界面電荷轉移、增強的熱力學和動力學以實現Al3+插層。為了抑制中間產物FeCl2的穿梭效應,作者還使用了單壁碳納米管(SWCNT)作為改性隔膜。 ??????????????????????????????????圖1. 基于復合正極和改性隔膜的AIB性能 因此,基于該新型復合正極和改性隔膜的AIB在60 mA g-1的電流密度下表現出712 mAh g-1的高初始容量,在200次循環后仍保持266 mAh g-1的比容量且CE約為 95%。通過對其儲能機理的分析表明,Al3+在初始放電過程中插層到主體材料中,并作為后續可逆循環的活性材料保留在主體材料中。在充電過程中,Fe被氧化成Fe2+并進一步被氧化成Fe3+,這些發現對從根本上理解FeF3正極具有重要意義。此外,作者發現在轉化型材料及電池配置設計方面還有進一步探索的空間。作者預計本文提出的結果可以幫助學術界及電池行業進一步提高AIB技術,并最終克服儲能領域在開發電網規模儲能裝置方面的挑戰。電網規模儲能的發展將有助于降低儲能成本,從而使電網具有較高的可再生能源滲透率。 圖2. 以轉換型FeF3為正極材料的AIB的基本儲能機制 High-Performance Rechargeable Aluminum-Ion Batteries Enabled by Composite FeF3 @ Expanded Graphite Cathode and Carbon Nanotube-Modified Separator, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200959 5. 盧周廣/張開黎AEM: 活性/惰性雙元素分層摻雜實現4.6 V穩定LCO正極 對于理論容量高達275 mAh g-1的LiCoO2(LCO),提高其充電截止電壓是實現其潛能的重要途徑。然而,H1-3亞穩相的形成和表面晶格氧的釋放引起的結構坍塌而導致的快速衰減在很大程度上阻礙了LCO在高于4.55 V電壓下的運行。 在此,南方科技大學盧周廣教授、香港城市大學張開黎教授等人提出了一種簡單的分層雙摻雜策略,即在Ni內部均勻摻雜同時在P表面外梯度摻雜,從而使商業LCO穩定在4.6 V。具體而言,其摻雜過程如下:在等溫浴下通過充分攪拌,將市售的LCO粉末直接重新分散在含有Ni(CH3COO)2和H3PO4的溶膠-凝膠溶液中。充分蒸發溶劑后,收集的粉末在空氣中進一步在 600 ℃下退火5小時得到LCONP。研究表明,在Li位點取代的Ni2+充當“支柱”以防止在高度脫鋰狀態下滑動,同時P摻雜層充當保護“殼”以分離Co4+/Ni4+與電解液。更重要的是,反鐵磁性Ni2+有助于調節LCO的電子結構并觸發Ni2+-O-Co4+的超交換相互作用,從而減弱高價Co的振蕩和高電壓下表面晶格O的活化。此外,LCO表層的強P-O配位也有利于鞏固晶格O的穩定性,防止電解液分解和副反應。 圖1. LCONP合成過程的示意圖及其表征 因此,改性LCONP正極顯著降低了層結構坍塌的風險,從而實現了超過4.6 V的穩定和高容量運行。具體而言,該LCONP正極表現出優異的循環穩定性(0.5 C時100次循環后的容量保持率為92.6%)及出色的倍率容量(5 C下的容量為166 mAh g-1)。相比之下,LCO、LCON和LCOP的容量保持率分別為58.2%、83.28%和82.84%。此外,作者基于原位XRD、原位拉曼、原位EPR、異位同步加速器XAS、TOF-SIMS和HRXRD等綜合表征技術揭示了LCO在充電和放電時的轉變機制。總之,這項工作表明惰性/活性元素的分層摻雜可提高商用正極材料在高截止電壓下的電池性能,同時提供了一種通過分層的由外向內摻雜策略和反鐵磁元素的超交換相互作用來穩定高壓正極材料的新范例。 圖2. LCO和LCONP正極的電化學性能 Hierarchical Doping Engineering with Active/Inert Dual Elements Stabilizes LiCoO2 to 4.6 V, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201549 6. 山大馮金奎Mater. Today綜述: 用于可充電電池中先進隔膜的Mxenes 隔膜作為儲能器件不可缺少的組成部分,對電化學性能起著關鍵作用。因此,隔膜工程是構建更好的能量存儲和轉換系統的有前途方法。MXenes是一類新型的二維過渡金屬氮化物、碳化物和碳氮化物,由于其獨特的特性如高導電性、大表面積、可控親水性、豐富的表面化學性質和優越的機械性能而在隔膜工程中嶄露頭角。然而,關于該主題的全面綜述很少見。 在此,山東大學馮金奎教授等人綜述了用于可充電電池隔膜中的MXenes的最新進展。首先,作者總結了MXenes的基本原理,包括組成、合成技術和官能化。MXenes的合成方法一般可分為兩種:一種是含氟酸刻蝕法,另一種是無氟刻蝕法。隨后,作者介紹了隔膜設計及其優化的基本信息。進一步,作者總結了 MXenes在隔膜工程中的應用及其在可充電電池中的應用。其中,MXenes的高電導率有利于促進離子傳輸,獲得優異的倍率性能;豐富的表面基團提供更多的電鍍位點并降低初始成核勢壘,進一步誘導平面沉積;柔性結構和優越的機械性能可保持結構的完整性,提高電池能量密度并促進離子傳輸;優異的親水性有利于提高水系電解液和隔膜之間的潤濕性,進一步均勻沉積。此外,由于Ti原子與多硫化物中間體之間的強相互作用,可有效抑制鋰硫電池穿梭效應等。 圖1. MXene的合成技術和優勢 最后,作者提出了在可充電電池中進一步開發基于MXenes的隔膜的前景和挑戰:(1)開發更多種類的MXene,不同的MXene可能會帶來不同的效果;(2)探索MXene的綠色合成方法,這對于MXene的規模化生產具有重要意義;(3)探測 MXene的表面化學,仍需更多研究來設計更簡單的技術以制備具有受控末端的MXene;(4)提高MXene的穩定性,迫切需要設計在各種條件下穩定MXene的有效方法;(5)構建MXene的雜原子摻雜,這是改善性能的有效途徑;(6)利用混合MXene,可阻止MXene重新堆疊并增強其性能;(7)隔膜多功能涂層的設計;(8)探索隔膜與電池性能之間的關系;(9)開發新型中間層;(10)開展隔膜的平衡特性研究;(11)評估實際應用潛力;(12)擴展應用范圍;(13)與AI等先進技術相結合。 圖2. 隔膜中MXene的未來發展方向示意圖 MXenes for advanced separator in rechargeable batteries, Materials Today 2022. DOI: 10.1016/j.mattod.2022.06.006 7. 郭再萍/李平EnSM: 原位Li2O緩沖層實現高性能硫化物基全固態鋰電池 基于硫化物電解質(SEs)的全固態鋰電池(ASSLBs)比傳統的鋰離子電池(LIBs) 具有更高的能量密度和安全性。不幸的是,基于SEs的ASSLBs的商業化目前受到SEs與活性材料之間界面不穩定性、動力學緩慢和循環性能差的阻礙。 在此,北京科技大學李平教授、澳大利亞阿德萊德大學郭再萍教授等人首次展示了一種用于由Li6PS5Cl(LPSCl)SE和富鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極組成的ASSLBs的雙向穩定且導電的Li2O緩沖涂層,該涂層通過簡便且可擴展的一步原位燒結策略有效提高電池容量、倍率性能和長循環穩定性。由NCM811@Li2O、LPSCl和Li-In分別作為正極、電解質層和負極的ASSLB電化學測試表明,具有優化的2~4 nm Li2O緩沖層厚度的ASSLBs在0.1 C下表現出189.66 mAh g-1 的高放電容量,在3 C下表現出61.71 mAh g-1的優異倍率性能及在1 C下高達2584圈的高循環穩定性(容量保持率為81.47%,對應每個循環約 0.0073% 的容量衰減率),這是目前報道的具有NCM正極的最佳SEs基ASSLB。 圖1. 基于NCM811和NCM811@Li2O的ASSLBs性能比較 進一步,作者基于DFT理論計算和電化學分析相結合的結果及HRTEM、ToF-SIMS、XRD等非原位表征研究表明,NCM811表面上的納米級Li2O緩沖涂層具有如下優勢:1)充放電期間NCM811正極和LPSCl電解質的雙向兼容性和穩定性;2)提高活性材料的相變可逆性,同時消除SE和活性材料之間的界面不穩定性,從而顯著提高了NCM811的倍率性能和循環穩定性;3)降低電極極化和界面電阻,提高了電化學動力學;4)Li2O具有三個Li+擴散通道,沿邊緣擴散最快,從而促進了界面處的Li+擴散/轉移。總之,這項研究的新發現將對合理開發高倍率和長循環壽命的硫化物ASSLBs及設計高性能固態電池的界面和界面化學有直接的益處。 圖2. Li+在Li2O晶格中擴散的DFT計算 High-Rate and Durable Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Battery with in situ Li2O Buffering, Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.06.048 8. 晁棟梁/陳楨EnSM: 極端溫度下水系鋅離子電池的機制、挑戰和策略 水系鋅離子電池(AZIBs)由于其固有的安全性、低成本、高理論容量和環境友好性,被認為是儲能系統和可穿戴設備的潛在競爭者。隨著AZIBs的多場景應用,AZIBs在極端溫度下的運行提出了嚴峻的挑戰。盡管如此,AZIBs在極端溫度下的失效機制仍不清楚,這阻礙了相應改性手段的建立。 為此,哈爾濱工業大學陳楨、復旦大學晁棟梁等人系統總結和回顧了極端溫度下AZIBs的研究進展,包括遇到的挑戰及相應的改性方法。這篇綜述不是簡單地總結最近的進展,而是全面地提供了從理論到應用的見解。理論上,作者從熱力學和動力學角度深入探討了極端溫度下性能下降的原因,包括離子擴散、電極表面的氧化還原反應和極化等關鍵因素。實際上,AZIBs在低溫/高溫下的挑戰受到嚴格評估,主要是在電解液結冰、極化增加、離子電導率降低、嚴重副反應、材料溶解和熱失控方面。隨后,作者總結了克服這些障礙和優化電化學性能的有效策略:對于低溫電解液,作者總結了鹽成分調整、有機/混合電解液和凝膠電解質的設計策略;而高溫電解液方面,作者整理了有機涂層、有機添加劑、離子預插層和人工保護層等改性方法。 圖1. 低溫電解液和正極的一些常用性能指標 最后,作者討論了電池在極端溫度下可能面臨的挑戰及未來發展方向:(1)AZIBs中的其他成分也對性能有很大影響,如粘結劑、集流體、導電劑等。因此,有必要探索在極端溫度下具有高導電性和穩定性的正極;(2)AZIBs的許多正極材料的電壓窗口不能令人滿意,導致能量密度不理想。因此,極端溫度下的電極設計應著重于高電壓平臺和高穩定性;(3)除了被動改性以外,具有自熱和自冷功能的電池設計也是一個很有前途的方向,這對于開發寬溫AZIBs具有指導意義;(4)目前,AZIBs在極端溫度下的性能衰減機制還沒有得到很好的闡明;(5)在實際應用中,AZIBs的設計應考慮解決極端溫度適應問題,同時盡可能避免其他極端條件對電池的負面影響,這將使AZIBs擁有更廣泛的應用場景。 圖2. 極端溫度AZIBs的未來挑戰 Aqueous Zinc-Ion Batteries at Extreme Temperature: Mechanisms, Challenges, and Strategies, Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.06.052 原創文章,作者:v-suan,如若轉載,請注明來源華算科技,注明出處:http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/08/e2463f973b/ 電池 贊 (0) 0 生成海報 相關推薦 支春義/范俊Joule:創紀錄!高達1.55V的放電平臺和146.7 Wh/kg能量密度的水系Mxene電極 2023年10月15日 蘭亞乾/劉江Angew.:純水中Co14(L-CH3)24高效光催化合成H2O2 2023年10月2日 ?清華/中南Nano Energy:從廢舊鋰離子電池中直接再生高性能正極材料 2024年1月2日 ACS Catalysis:MXenes上負載Bi單原子實現協同催化CO2加氫 2024年3月13日 Nat. Commun.:陰離子摻雜激活d0過渡金屬硫屬化合物的陰離子氧化還原 2023年10月23日 ?李中堅/張瑞豐/陸盈盈AM:雙原子Ni-Zn位點,協同催化CO2還原! 2023年10月11日