第一作者：林若倩，賀玉彬
通訊作者：林若倩，楊曉青，許康，忻獲麟
通訊單位：布魯克海文國家實驗室，美國陸軍研究實驗室，加州大學爾灣分校
招聘信息：忻獲麟的課題組（DeepEMLab.com）招聘TEM方向的博后，研究方向包括原位TEM，CryoEM和4D-STEM。有興趣的同學請email簡歷至 huolinx@uci.edu。
塑化劑可同時提高聚合物鏈活動性和促進鋰鹽解離，是提升SPEs離子電導率的重要手段。作為常規塑化劑，離子液體和PEO低聚物被廣泛用于固態電解質的組分中。然而，由于離子液體的離子遷移數較低，且PEO低聚物易被高壓正極氧化，因此仍需尋找性能更優的塑化劑來彌補以上缺陷。相對而言，琥珀腈（SN）所具有的極低蒸汽壓，較高的鋰鹽溶解能和優異的抗氧化能力，使其可將SPEs的室溫離子電導率調控優化至~1mS?cm-1。
盡管如此，基于SN塑化劑固態電池的電化學性能依然難以達到理想水平，原因在于較高的界面阻抗，通常高于1000Ω?cm-1。目前對SPE-SN界面離子阻抗高的原因眾說紛紜，部分研究稱乙腈在鋰催化下的原位聚合會阻礙離子在界面的傳輸，然而該說法依然無法為界面離子傳輸能力的提升提供理論指導。通盤考慮，造成界面阻抗高的原因有以下幾種：（1）鋰金屬枝晶；（2）鋰金屬與SN和SPE的反應；（3）SPE與鋰金屬接觸不充分（SPE柔性較好，可能性較弱）。因此，探索SPE-SN界面性能差的原因并設法解決該問題具有重要意義，這可以充分發揮其高室溫離子電導率和負極穩定性這兩大優勢。
作者借助冷凍電鏡，對SN-聚丙烯酸酯（PolyEA）與鋰金屬的界面進行了分析，發現界面處只有大量LixNC分解產物出現，但并未形成明顯的界面膜，說明Li0與SN-PolyEA之間有持續反應發生。因此，作者采用人工形成SEI的策略，通過引入FEC有效消除了腐蝕性界面副反應并形成穩固的20-30 nm界面相，該過程與液態電解液中Li0負極界面類似。XPS所顯示的界面相中F、S、N和O/C比例的提升，說明FEC、PolyEA和TFSI陰離子均參與了界面相的形成。引入FEC對庫倫效率的提升說明SN塑化劑失控的分解反應在FEC存在下被有效抑制。原位光學顯微鏡和離位SEM顯示，引入FEC后鋰沉積層致密均一，這與SN-SPE中多孔與枝晶狀的形貌形成鮮明對比。通過冷凍電鏡，作者發現FEC添加劑能形成穩定的富LiF界面相。因此，基于FEC-SN-SPE組裝的全固態電池具有很高的臨界電流密度（3.2 mA?cm-2）和鋰沉積/剝離庫倫效率（99 %），其所形成的穩定的SEI具有較低的電荷遷移阻抗（70 Ω?cm2），使其組裝的全固態電池在1 mAh?cm-2面容量下可以穩定循環1800 h。基于SN塑化劑優異的高壓穩定性，Li‖LCO全電池在400圈循環后仍能保持90%的初始容量，Li‖LiFP全電池循環壽命可達1800圈。
該文章發表在國際頂級期刊Nature Nanotechnology上，林若倩為本文第一作者。
首先觀測SN-SPE在0.1 mA電流下沉積鋰60 min后的形貌（圖1）。同含有C、O等原子序數較高元素的SEI相比，Li0對電子束的散射能力較弱，因此相對于SEI來說，鋰枝晶內部（對應Li0）通常顯示較暗的襯度。然而，與液態電解液中鋰枝晶不同的是，液態電解液中鋰枝晶通常較致密且表面被SEI膜包覆，而在SN-SPE中，鋰枝晶在大部分區域都顯示較亮的襯度，只有少量較暗的區域和線條出現（圖1a紅箭頭）。這說明在該枝晶中有副反應發生且有裂紋和孔隙在形成。同時，在枝晶表面沒有發現共角SEI膜包覆。
圖1. 基于SN-SPE沉積形成鋰枝晶的三維形貌和化學組分分析
鋰枝晶的三維重構（圖1b）和橫截面分析（圖1c）顯示在枝晶中有多個裂紋存在，這很可能與鋰枝晶與SN-SPE發生副反應過程中體積變化引起的應力有關。不同鋰枝晶的EDS（圖1d, e）和EELS（圖1f）顯示，所有觀測的鋰枝晶均含有大量O、C、S、F和N（EDS定量分析）。化學組分和三維斷層掃描顯示，鋰枝晶形貌之所以不規則，是因為Li0與SN和PolyEA發生了不良副反應（因為Li0可以穿透SPE）。值得強調的是，O、C、S、F和N等元素分布于整個枝晶，這說明在SN-SPE體系中，副反應產物難以形成鈍化SEI層來保護Li0表面。因此，以上結果說明在SN-SPE體系中Li0表面無法形成SEI鈍化膜。形成于鋰枝晶上的裂紋說明Li0負極的失效主要歸因于非鈍化的腐蝕（持續副反應）。此外，該結果也給出了Li‖SN-SPE‖Cu電池可逆性差的原因。
圖2. 基于FEC-SPE沉積Li0半球顆粒的結構和化學組分分析
為減少Li0與SN-SPE本體之間的副反應，作者向SN- SPE體系中引入了5 wt.%的FEC來形成SEI進而保護Li0，避免與SN-PolyEA發生不良副反應（標記為FEC-SPE）。圖2a, b顯示，和圖1中SN-SPE相比，FEC-SPE中沉積的Li0較薄且表面有共角SEI包覆層存在，該沉積的Li0呈半球形，相互緊密堆積，直徑為幾個微米，這充分說明在FEC-SPE體系中，Li0以平面沉積的方式進行，從而可以得到較好的Li0沉積層。圖2a, b中Li0堆積緊密，共角SEI膜形成于Li0半球表面。O、C、S、F和N等元素僅在表面分布較多，內部含量較低。通過添加劑調控實現的致密和均一的SEI膜是抑制副反應和機械化學引發的Li0沉積層破裂（圖1）的關鍵。圖2c,d為原子分辨的SEI膜的冷凍電鏡圖，由于EDS中F元素分布于整個SEI膜區域，因此LiF很可能存在于SEI中，然而，衍射圖中并未發現LiF的衍射斑點和環，不同鋰枝晶多個位置的高分辨冷凍電鏡圖的衍射結果中只發現Li2O的衍射環。這說明LiF相并不是納米晶，而是以無定形的形式存在。這說明富含無序/無定形相LiF的SEI膜可以有效地鈍化Li0負極。
圖3. FEC-SPE演變形成的SEI化學組分以及電化學性能
XPS進一步顯示FEC-SPE演變形成的SEI中含有大量無機組分。圖3a的F1s譜顯示在 684.8 eV處有明顯的LiF峰存在。同時，O1s和C1s譜顯示Li2O和Li2CO3在SEI中共存（圖3b,c），這主要是源于PolyEA本體的還原。圖3d,e中由XPS定量得到的SEI原子比例顯示，FEC-SPE體系形成的SEI膜含有比SN-SPE更高的F和S含量，進一步說明TFSI陰離子參與SEI膜的形成進而改善無機含量和SEI膜的強度。FEC和LiTFSI的還原使FEC-SPE演化的SEI膜具有較高的F元素含量。
通過FEC演化形成SEI膜抑制鋰枝晶這一優點，在高臨界電流密度（3.2 mA?cm-2）上得以充分體現（圖3f）（該電流密度足以滿足商業電池在高面容量3 mAh?cm-2下1C充放電倍率的要求）。以上這些數據均在未使用任何界面層或其它特殊電極結構的條件下得到。鋰沉積/剝離的可逆進行是固態電解質的另一個瓶頸，這主要是因為電解質的降解，電極體積改變和死鋰的形成。在本研究中，Li‖FEC-SPE‖Cu電池顯示99 %的室溫CE（圖3g），說明FEC調控得到的SEI大大減少了SPE降解和死鋰的形成。與此形成對比的是，Li‖SN-SPE‖Cu電池在電壓突增的條件下會迅速失效。基于SN-SPE的Li‖Cu電池的CE只有80 %且循環幾圈后迅速衰減，而FEC-SPE的Li‖Cu電池的首圈CE可達92.1 %，且從第2到第96圈的平均值為97.6 %。
圖3h顯示Li‖FEC-SPE‖Li對稱電池在循環過程中EIS的演變過程。經過18 h的循環，電荷傳輸阻抗固定在~70 Ω?cm2的低值，說明電極-電解質之間的緊密接觸以及穩定和高傳導性SEI膜的形成。EIS測試過程中的V-t圖顯示過電勢逐漸從~40 mV降低至25 mV，這與隨時間降低的界面阻抗結果一致，開始幾個小時內阻抗的降低主要歸因于富LiF-SEI的形成。作為對照，SN-SPE界面阻抗的演變過程顯示，體相和界面阻抗明顯增大，這說明SPE的傳導離子性能在變弱，以及與SN和鋰金屬副反應導致的無傳導界面相的形成。
作者在大面容量條件下，進一步測試了FEC-SPE對Li0的界面穩定性。當Li‖FEC-SPE‖Li在0.2 mA?cm-2下持續充電到3.6 mAh?cm-2，電池會在前4 h在SEI形成之后進入位于33 mV的電壓平臺（圖4a）。低過電勢說明枝晶的形成被有效抑制，減少了副反應，且無分層現象（與前面圖2中STEM結果一致）。如前所述，該低過電勢主要歸因于FEC-SPE的低Rct，高離子電導率，低電子電導率（5.32×10-9S?cm-1）和高離子遷移數（0.57，圖4b）。
如圖4c所示，FEC-SPE的離子電導率在30到100 ℃之間符合Arrhenius定律。0.19 eV的低活化能說明Li+傳導具有較低的活化能壘，使其能夠在30 ℃具有較高的離子電導率（1.01 mS?cm-1）。同時，該Arrhenius型的離子傳輸機制（非Vogel-Tamman-Fulcher）說明由于PolyEA的高交聯度和對鋰鹽的低解離能力使其離子傳輸與聚合物鏈段的弛豫運動無關聯。SN塑化劑作為Li+的溶解組分具有足夠的活動性來促使Li離子沿著PolyEA鏈進行傳輸。也就是說，溶解的Li+通過SN/LiTFSI相在材料內部和表面進行傳輸，去溶劑化和部分去溶劑化的Li+則通過SEI傳輸并最終被還原為Li0。
通過對比室溫（22 ℃）下FEC-SPE和SN-SPE的離子電導率，兩者相近的離子電導率（0.70 mS?cm-1 vs. 0.71 mS?cm-1）說明FEC的添加并未明顯改變SPE的離子電導率，同時電池性能的改善應歸因于界面穩定性的改善（穩定的Li0沉積過電勢主要歸因于SEI限制下Li0的共角生長）。
為觀測1 mA?cm-2下鋰沉積的形貌演變過程，作者組裝了原位光學電池。SN-SPE演變形成的Li0層為非均一，疏松和孔狀形貌（圖4h），說明該過程發生了鋰的不可控生長并形成了枝晶，相比之下，FEC-SPE形成的則是均勻和共角形貌的Li0。鋰金屬在遞升的容量下（直到6 mAh?cm-2）不斷增厚，光亮的顏色表明Li0在極少副反應伴隨條件下發生，光滑的鋰表面說明鋰枝晶的生長被抑制。另外，SN-SPE沉積的鋰層顏色發暗說明沉積的Li0中有腐蝕現象發生。和原始Li0在1 mAh?cm-2的循環條件下，由于過電勢的快速形成（圖4i），SN-SPE在100 h內發生失效，然而FEC-SPE則可以在室溫下（22 ℃）循環1800 h。而且，本研究工作也顯示FEC-SPE對稱電池能夠在1 mA?cm-2，1 mAh?cm-2條件下循環400 h（圖4j）以及0.5 mA?cm-2，0.5 mAh?cm-2條件下循環800 h。
為去除SPE其它特性（液流特性和分子量分布）對改善電化學穩定性的影響，作者首先采用動態力學分析法對SN-SPE和FEC-SPE的機械性質進行了測試，結果顯示兩者都具有固態屬性。作者進一步測試了SPEs的分子量和多分散指數，兩種SPEs顯示相似的高分子量，分別為1.07×106 Da和1.62×106 Da，兩者相似的PDI（1.52和1.54）充分說明FEC的加入不會影響SPE的聚合。最后，作者采用液態1H NMR測試了單體轉化產率，SN-SPE和FEC-SPE都顯示幾乎完全的轉化產率，未檢測到單體殘余。
圖5. 室溫下不同正極材料，面容量和N/P比例下FEC-SPE全電池性能
固態全電池采用LiFePO4作為正極（~0.3 mAh?cm-2）和過量鋰金屬作為負極。LiFePO4‖FEC-SPE‖Li全電池在22 ℃和0.5 C倍率下，經過2000圈循環，仍能維持83 %的高容量（圖5a，~5000 h，每圈0.011 %衰減）。充放電曲線中顯示的低過電勢（0.13V）說明FEC-SPE對于LiFePO4和Li0負極優異的界面穩定性（圖5b）。在1C（0.3 mA?cm-2）下Li-LFP電池的循環結果顯示經過1000圈室溫循環，容量僅僅從138 mAh?g-1衰減到116 mAh?g-1。室溫的倍率測試結果顯示，在0.2 C電流密度下，電池顯示較高的容量（> 150 mAh?g-1），而在5C大電流密度下，電池容量可以維持在60 mAh?g-1。CV測試顯示，在低電壓區間，隨著掃描圈數的增加，Li0的氧化還原電流沒有發生變化，顯示了優異的可逆Li0沉積/剝離過程，也就是減少了副反應的發生。在高電壓區間，SPE的氧化電流隨著掃描圈數的增加逐漸減小，這說明SPE在高壓區間具有優異的抗氧化能力。進一步進行的LSV測試結果顯示，SN-SPE和FEC-SPE的氧化電位都在~4.9 V。與此對照的是，PEO-SPE的氧化電位為3.8 V。以上兩個SPEs較寬的電化學穩定窗口主要是由于PolyEA和SN塑化劑具有較高的抗氧化能力。
基于FEC-SPE較寬的電化學窗口（4.6 V vs. Li+/Li），以高壓LiCoO2為正極（0.6 mAh?cm-2）的固態電池能夠在2.8~4.3 V電壓區間和0.5 C電流密度下以~150 mAh?g-1的容量連續循環400圈以上（圖5c,d）。Li‖FEC-SPE‖LiCoO2電池也同樣顯示出優異的倍率性能，在1.5 C充放電倍率下顯示~100 mAh?g-1的容量（圖5e）。在電流密度切換至0.2 C后，容量可恢復至130 mAh?g-1，充分顯示了FEC-SPE在高壓正極下良好的可逆性。Li-NMC811電池在室溫0.5 C電流密度下，顯示1.5 mAh?g-1的容量。當電流密度增大至5 C，電池容量維持在55 mAh?g-1。
為進一步展示FEC-SPE在電池上的應用價值，作者組裝了低N/P比例的Li-LiCoO2電池，其中鋰金屬負極為2 mAh?cm-2，LiCoO2正極為0.77 mAh?cm-2。該電池在0.5 C電流密度下能以~125 mAh?g-1的容量維持140圈，同時從第10到第150圈的平均CE可以達到99.91 %（圖5f）。為進一步評估FEC-SPE在更現實條件下的性能，商業高面容量的LiFePO4正極（2 mAh?cm-2）連同5 mAh?cm-2的鋰金屬負極與FEC-SPE組合的固態全電池在0.2 C和22 ℃條件下進行測試。經過60圈循環，容量僅僅從151.2 mAh?g-1衰減至141.2 mAh?g-1（圖5g）。而且，低N/P比例與商業厚層NMC811正極（2.3 mAh?cm-2）組合的電池能夠以~150 mAh?g-1的容量循環60圈。另外，低N/P比例的Li-LiFePO4和Li-NMC811電池的平均CE分別為99.71 %和99.96 %，進一步證實FEC有助于形成電化學穩定的界面。
在本研究中，作者揭示了SN-SPE體系下Li0負極的衰變機制：在沒有穩定SEI存在的條件下，Li0負極會在由副反應和體積變化引起的應力腐蝕作用下發生分解。借助冷凍電鏡成像和光譜技術手段，作者全面研究了固態聚合物電解質與Li0負極界面的結構與化學演變機制。基于該表征，作者通過FEC添加劑調控SEI形成的策略，成功解決了SN-PolyEA體系下鋰金屬界面不穩定的問題，其組裝的全電池同時具有長循環壽命（> 2000圈），高電流密度和面容量。作者發現FEC添加劑能在負極界面促使無定形含F組分SEI膜的形成，進而在改善Li0負極可逆性過程中發揮關鍵作用。該工作為后期聚合物固態電解質的優化提供了思路，液態電解液中的SEI或可在固態電解質界面發揮大作用。
Ruoqian Lin?, Yubin He?, Chunyang Wang?, Peichao Zou, Enyuan Hu, Xiao-Qing Yang*, Kang Xu*, Huolin L. Xin*. Characterization of the structure and chemistry of the solid–electrolyte interface by cryo-EM leads to high-performance solid-state Li-metal batteries.?Nature Nanotechnology, 2022. https://doi.org/10.1038/s41565-022-01148-7.
忻獲麟教授 康奈爾大學博士學位。2013年到2018年間，他在布魯克海文實驗室建立了三維原位表征課題組。2018年夏，轉職于美國加州大學尓灣分校物理系并建立了以深度學習為基礎的人工智能和能源材料研究組DeepEM Lab。忻獲麟教授是電子顯微學領域國際上的知名專家，是電鏡行業頂級年會Microscopy and Microanalysis 2020的大會主席以及2019年的大會副主席，是NSLSII光源的科學顧問委員會成員，是布魯克海文國家實驗室的功能納米材料中心和勞倫斯伯克利國家實驗室提案審查委員會成員。他于2021年獲得Materials Research Society的杰青獎（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯頓獎章（Burton Medal），UC Irvine的杰青獎（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年獲得能源部杰青獎(DOE Early Career Award)。他在表征和清潔能源方面的研究受到政府和大型企業的關注。2018年至今三年不到的時間，他作為項目帶頭人(Lead PI)得到政府和企業界超過四百五十萬美元的資助用于其課題組在綠色儲能，電/熱催化和軟物質材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等眾多期刊的審稿人。他從事人工智能電鏡和深度學習、原子級掃描透射電鏡以及能譜相關的理論和技術、高能電子隧道理論以及三維重構理論等方向的研究。除了理論和方法學的研究，他應用三維電子斷層掃描術對鋰電池、軟硬物質界面、金屬催化劑等多方面進行了深入的研究。其課題組發表文章超過280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 等頂級期刊上發表文章38篇（其中13篇作為通訊發表）。
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