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寫在前面

許多合金傾向于經歷從隨機固溶體到完全有序的金屬間化合物的有序轉變。這種有序過程的驅動力是同類原子和異類原子之間的化學作用力，即不同類型的原子占據相鄰晶格位置的能量比同一類型的原子更有利。

由于所得的金屬間化合物具有獨特的原子有序排列結構，根據構-效關系，它們通常表現出比無序合金更加優越的物理、化學性質，如磁性、催化活性、化學穩定性等方面。

往期報道可見：

同一天，金屬間化合物，登上Nature子刊、JACS！；

同一天，金屬間化合物，登上Nature Catalysis與PNAS！

最新成果簡介

催化新星“金屬間化合物”連發Nature Synthesis，從核殼結構、介孔結構再到異質結！

異質結構納米材料由于其獨特的性質而受到許多應用的關注，這取決于每個單獨的組分的身份和它們之間的界面。然而，控制異質結構合成的難度和組分之間的界面限制了其應用。

愛荷華州立大學黃文裕教授等人開發了一種膠體合成方法來制備異質結構金屬間納米材料(iNMs)，并基于電化學置換法和精確控制前驅體的添加來設計單個組分之間的界面。本文提出的方法可實現將四個不同的金屬間相分離段組合在一個納米顆粒中。

通過利用金屬間相-金屬界面的逐層生長途徑，在一維iNMs上實現了納米精度相分離控制，從而使不同金屬間相之間的界面數量達到最大。通過調節粒子中界面的數量，本文證明了異質結構iNMs中界面與體積比的系統控制。該方法為制備具有可控界面的復雜異質結構納米材料提供了見解，使其性能和應用的探索成為可能。

相關工作以《Engineered interfaces for heterostructured intermetallic nanomaterials》為題在《Nature Synthesis》上發表論文。

圖文導讀

圖1. 具有不同元素成分的iNMs異質結

通過電化學置換合成策略在iNMs中實現的結構通用性，在此基礎上，作者設想通過精確控制不同Mⁿ⁺前驅體在Sn NP溶液中的添加量和添加順序，可以獲得具有不同結構和元素成分的異質相分離iNMs。Mⁿ⁺和Sn NPs之間的電置換反應和金屬間相的形成是按照Mⁿ⁺的添加順序進行的。

如圖1a所示的PtSn₄-Cu₆Sn₅ iNMs是在具有Janus形態的不同金屬間相之間合成的，其中PtSn₄位于Cu₆Sn₅球體的一側。EDS進一步證明了相分離PtSn₄-Cu₆Sn₅ iNMs異質結構的形成。當Pt、Pd和Cu前體依次加入時，得到了含有三個金屬間相的iNMs，其中PdSn₄位于PtSn₄和Cu₆Sn₅之間，形成了“漢堡”結構(圖1b)。在這種異質結構iNM中，有兩個界面，PtSn₄-PdSn₄和PdSn₄-Cu₆Sn₅。PtSn₄和PdSn₄具有相同的“Sn-M-Sn”層狀晶體結構。

在體系中加入第四種金屬離子(Pt²⁺、Pd²⁺、Au³⁺和Cu²⁺)，得到了具有四個金屬間相的納米材料PtSn₄-PdSn₄-AuSn-Cu₆Sn₅(圖1c)。并在具有相同晶體結構的金屬間相(PtSn₄-PdSn₄)、具有不同晶體結構但晶格失配小的金屬間相(PdSn₄-AuSn)和具有不同晶體結構但晶格失配大的金屬間相(AuSn-Cu₆Sn₅)之間產生了幾種不同的界面。

作者進一步探索了通過簡單地添加更多的Mⁿ⁺來制備具有相同元素成分但不同金屬間相的異質結構iNMs的可能性，但發現在目前的反應條件下，這種方法不能將形成的金屬間相轉化為另一種相。相反，改變前驅體添加速率作為動力學參數可以導致不同的金屬間相，例如PdSn₃-PdSn₄ iNMs(圖1d-f)。

圖2. iNM異質結的生長機制

從金屬間化合物-Sn納米材料入手，作者提出了兩種生長次生金屬間化合物相的方法，包括第一金屬間化合物和Sn之間的界面生長，以及Sn模板其他部分的直接成核。PtSn₄和PdSn₄共享相同的空間群，晶格失配很小(<1%)。為了避免與Sn生成新的界面并最小化界面畸變，PdSn₄的生長開始于PtSn₄-Sn界面(圖2a)。

同樣，AuSn金屬間相也從PdSn₄-Sn界面開始沿界面生長(圖2b)，盡管AuSn的晶體結構與MSn₄不同(M=Pt、Pd、Rh)。從AuSn到PdSn₄和Sn的生長規律來看，界面生長適用于具有不同空間群的金屬間相。而Cu₆Sn₅與MSn₄存在較大的晶格失配，因此在Sn上隨機發生成核(圖2c)。

從中間體觀察到的異質結構iNM生長機制如圖2d所示。以PtSn₄和PdSn₄為例，對于新金屬間相與現有金屬間相之間的小晶格失配，新金屬間相生長在Sn與現有金屬間相的界面處。結合對半MSn₄層中間體的觀察(圖1f)，相似晶格結構之間的新金屬間相生長可以遵循從一側到另一側的逐層模式。然而，較大的晶格失配導致Sn表面的隨機形核，如Cu₆Sn₅生長為MSn₄-Sn(圖2c)。

圖3. 通過分層生長獲得具有復雜結構的iNMs異質結

基于電化學置換的制備策略的范圍可以擴展到具有幾個不同部分的異質結構納米材料之外。上述研究的逐層生長機制可以通過電化學置換條件來精確控制單個粒子的界面-體積比。如圖3所示，PtSn₄-PdSn₄ iNMs包含兩個到七個或更多的交替相分離層。

值得注意的是，在七層iNM中，每一層都由一個沿[010]軸的MSn₄單胞組成，因此這些iNM中存在著PtSn₄-PdSn₄界面。一般認為，界面的電子結構和相關特性與體相不同。因此，制備的iNMs以及可控的界面-體積比將在跨領域的基礎和機理研究中發揮關鍵作用。

圖4. iNMs異質結的界面外延生長

逐層生長機制促進了界面控制從PtSn₄和PdSn₄擴展到其他金屬間結構。基于上述討論的界面生長機制，PtSn₄、PdSn₄和AuSn之間的界面iNMs是合理的。

如圖4a所示，異質結構iNMs包括PtSn₄-AuSn和PtSn₄-PdSn₄-AuSn兩種金屬間結構，其金屬間結構順序與加入金屬前驅體的順序一致。

如圖4b所示，PtSn₄、PdSn₄和AuSn之間表現出更復雜的結構，其中三個金屬間結構按照PtSn₄-PdSn₄-AuSn的順序重復兩次。這些PtSn₄-PdSn₄-AuSn iNMs中只存在界面，而界面的種類比二元PtSn₄-PdSn₄ iNMs更廣泛，從相同晶體結構之間的界面擴展到PdSn₄-AuSn和AuSn-PtSn₄等不同晶體結構的界面。

展望

值得注意的是，就在上月，弗吉尼亞理工大學Huiyuan Zhu、Hongliang Xin，新加坡國立大學Qian He等人在《Nature Synthesis》上發表《Synthesis of core/shell nanocrystals with ordered intermetallic single-atom alloy layers for nitrate electroreduction to ammonia》為題的研究論文。

作者報道了具有可調單原子合金(SAA)層的Cu/CuAu核/殼納米晶的直接固相合成。這種合成方法可以推廣到其他Cu/CuM (M=Pt、Pd)體系，其中M原子孤立在Cu主體中。利用這種方法，可以控制銅表面的SAAs密度，從而獲得低密度和高密度的單原子。

研究顯示，在Cu中加入Au所引入的配體效應，優化了*NO₃和*N的化學吸附，從而顯著提升了電催化硝酸鹽還原制取氨的活性。這項工作通過創建具有SAA原子層的核/殼納米晶，推進了原子精確催化位點的設計，為廣泛的催化應用開辟了道路。

最近，四川大學劉犇研究員、吉林大學喬振安教授等人在《Angewandte Chemie International Edition》上發表《Ordered Mesoporous Intermetallic Ga-Pt Nanoparticles: Phase-Controlled Synthesis and Performance in Oxygen Reduction Electrocatalysis》為題的研究論文。

作者成功地精確合成了兩種介孔金屬間Ga-Pt納米顆粒(meso-i-Ga-Pt)，包括meso-i-Ga₃Pt₅和meso-i-Ga₁Pt₁。通過精心調整不同陰離子誘導的Ga鹽，優化了合成過程中的自由能，實現了有序介孔i-Ga-Pt納米顆粒的金屬間相控制。作者系統地評價了有序介孔i-Ga-Pt在氧還原反應(ORR)電催化中的金屬間相依賴性的催化性能。有趣的是，與meso-i-Ga₃Pt₅和商業Pt/C相比，meso-i-Ga₁Pt₁催化劑表現出異常高的ORR活性和穩定性。

由此可見，金屬間化合物作為一類具有獨特原子結構的催化劑，逐漸成為了新興研究熱點。未來，期待開發出更多基于金屬間化合物的新型納米結構！

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