提高充電截止電壓是提高鋰離子電池（LIBs）能量密度的有效途徑之一。理論上，將層狀氧化物陰極的充電截止電壓從4.3V提高到4.7 V(vs. Li⁺/Li)后，電池容量可增加15~35%。然而這種方法受到在電解質/電極界面上發生嚴重的副反應的限制。因此，合理的電解質設計十分重要。

為了解決這一問題，浙江大學范修林教授，中國科學院物理研究所王雪鋒和巴伊蘭大學Malachi Noked通過多功能溶劑分子設計，設計了一種不可燃的氟化磺酸鹽電解質。該電解質能夠在高壓下側在陰極原位生成一個富含無機的陰極電解質間相（CEI），在石墨陽極上形成一個混合的有機/無機固體電解質間相（SEI）。

其中，高Li⁺電導率的SEI保證了快速的Li⁺插層/去插層動力學，而CEI限制了陰極在高電位下的反應性。作者通過進一步研究表明界面相含硫(S)（Li₂SO_x）在降低界面阻力方面起著至關重要的作用。

該工作以題目為“Multifunctional solvent molecule design enables high-voltage Li-ion batteries”的論文發表在國際頂級期刊《Nature Communications》上。

磺酸鹽基溶劑族的設計原理

如圖1所示，是作者的設計思路。電解液由1.9 M LiFSI溶解在2,2,2-三氟乙基三氟甲烷磺酸鹽（TTMS）和2,2,2-三氟乙基甲烷磺酸鹽(TM)的混合物中組成。

圖1. 基于穩定的LiOTf鹽和PS成膜添加劑的多功能磺酸基溶劑的設計步驟。

三氟甲磺酸鋰（LiOTf）是一種穩定的鋰鹽，具有較高的氧化穩定性。1,3-丙烷磺酸（PS）是一種商用成膜添加劑，有助于降低界面電阻和降低鋰離子電池的氣體生成（圖1）。通過將-CH₂CH₃共價連接到OTf上或打開PS環并進行氟化，合成的三氟甲磺酸乙酯（ETS）分子應同時具有良好的氧化穩定性，并能夠降低電池電阻和減少氣體生成。在ETS的β-碳上引入吸電子-CF₃部分，使TTMS具有更高的抗氧化穩定性和阻燃性，同時降低了O=S=O基團溶劑化能力的負影響。

為了進一步增強鋰離子的溶劑化作用，在O=S=O旁邊的-CF₃被-CH₃部分取代，從而形成TM?；谶@一設計原理，TM應具有較高的氧化穩定性，良好的鋰離子溶劑化能力，以及同時在陽極和陰極上形成低電阻膜的能力。

圖2. 以LCO和NCM811為陰極材料的鋰離子全電池在高壓下的電化學性能。

為了驗證電解質的效果，作者分別以LCO和NCM811作為陰極組裝全電池并進行了相關的電化學性能測試。圖2a的結果顯示在三種具有不同電解質的石墨||LCO電池在C/10條件下均表現出相似的放電比容量。使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質的電池具有最好的循環穩定性（圖2a和圖2b中的藍色曲線），在5329個循環后，電池容量保留率大于89%，平均庫侖效率大于99.8%。相比之下，使用1 M LiPF₆/EC-DMC電解質（圖2a中的黑色曲線）的石墨||LCO電池容量迅速下降，104個循環后容量保持率僅為80%。雖然VC添加劑減輕了容量損失，但在424個循環中，4.55V充電石墨||LCO電池的容量仍衰減到原始值的80%（圖2a中的紅色曲線）。

1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質也提高了4.6V充電的石墨||NCM811電池的性能(圖2c，d)，電池在循環圈后容量保持率大于85%，在C/10時放電比容量為230 mAh g^-1。而使用其他兩種電解質的電池(圖2c中的黑色和紅色曲線)分別在93和141次循環后，容量持續衰減，容量下降到原始值的80%。此外，使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質的電池也比使用其他兩種電解質的電池具有更好的倍率性能(圖2e)。當放電倍率提高到20C時，使用其他電解質的電池容量快速衰減，并保持較低的比容量（~20 mAh g^-1）。相比之下，使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質的電池顯示出更好的倍率能力，可以提供~70 mAhg^-1放電比容量。并且，當倍率恢復到C/10時，其比容量就會恢復到~230mAhg^-1。

圖2f、g中作者采用電流間歇滴定技術（GITT）定量研究了NCM811陰極在高壓作用下的動力學變化。相比于使用1M LiPF₆/EC-DMC+2%VC電解質的電池，使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質時，電池的過電位降低了92%，證實了在所設計的電解質中形成的間相的電阻較低。這種過電位的下降可歸因于在1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質存在下，電極和電解質之間的界面化學性質有關。

界面化學

為了了解提高高壓電化學性能的原因，作者評估了NCM811陰極上的電解質的氧化穩定性。

圖3. 設計的電解質的氧化穩定性和從循環的全電池中回收的NCM811陰極的界面化學性質。

在5V和12小時保持時間的漂浮試驗中（圖3a)，使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質的電池的泄漏電流密度為7.7 μA cm^-2，是使用1M LiPF₆/EC-DMC+2%VC電解質的~30%。在1.9M LiFSI/TTMS-TM電解液中較低的漏電流密度表明在陰極表面發生的副反應較少，證實了所設計的電解質具有更高的氧化穩定性。在高電位下，電解陰極和電解質之間的寄生反應加速了過渡金屬的溶解，這被認為是鋰離子電池的主要失效機制之一。1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質和分離陰極能有效抑制過渡金屬的溶解（圖3b），這有助于維持電池性能的穩定性。

為了進一步了解高壓NCM811在電解質中表現良好的電化學性能，作者通過橫斷面掃描電子顯微鏡（SEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和x射線光電子顯微鏡（XPS）研究了陰極材料和循環時的相間的結構演化。在使用參比電解液循環的石墨||NCM811電池中的NCM811陰極呈現出廣泛的微裂紋，沿著主粒子的晶界從核心延伸到表面（圖3C）。這些裂紋是由酸性碳酸鹽電解質和催化陰極之間嚴重的寄生反應引起的。此外，在使用1M LiPF₆/EC-DMC+2%VC電解質循環的NCM811陰極上檢測到~3 nm的不均勻巖鹽結構和~8 nm的CEI層（圖3d）。這些大的裂縫和不充分的CEI促進了副反應和容量衰減。相反，使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質循環的石墨||NCM811電池的NCM811陰極形態結構良好，可見微裂紋少，晶體結構變化不大(圖3e)。在NCM811（圖3f)陰極表面存在一個清晰而薄的CEI層（~3 nm）。

使用不同電解液產生的CEI組成也有所不同。對1M LiPF₆/EC-DMC+2%VC電解質中形成的CEI的XPS分析顯示C 1s譜中C-C（284.8eV）、C-O（286.5eV）和C=O（287.7eV）具有強信號，表明碳酸鹽電解質的分解。C-F（289.9eV）峰對應于陰極中的聚偏氟乙烯粘合劑。此外，LiF（685.2 eV）和PO_xF_y（687.8 eV）的存在證實了LiPF₆的分解。C-C和C-O有機物質含量低，氟化鋰含量高證實了在1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質中形成了薄且富含無機的CEI。

以上結果表明，1.9 M的LiFSI/TTMS-TM電解質不僅對LIBs的高壓工作具有優越的氧化穩定性，并且通過產生富含無機的CEI來鈍化催化陰極也起著至關重要的作用。后者消除了活性陰極和電解質之間的直接接觸，從而有效地防止了電解質的連續分解和NCM811顆粒的粒間開裂。這種對電解質和催化陰極之間的副反應的抑制可以提高在高壓下的性能。

圖4. 從用不同電解質循環的全電池中石墨陽極的界面化學。

電解質在石墨陽極上原位形成的有效SEI是實現電池正常功能的先決條件。為了表征在石墨陽極上形成的SEI，作者進行了XPS(圖4a-d)和低溫透射電鏡顯微鏡（低溫透射電鏡，圖4e-h）表征。結果表明在兩種電解質中形成的SEIs的成分和元素分布是不同的。XPS結果顯示，在1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質中形成的SEI中，氟化鋰含量較高，在內層中觀察到一些氧化鋰（圖4a、b）。在S 2p譜中，由于TTMS/TM的減少，外層強SO_x峰的強度隨著刻蝕刻深度的增加而不斷減小。

同時，由于LiFSI的分解，Li_xS_y的峰值（161.3 eV）逐漸增加。這些結果表明，LiFSI比TTMS/TM更容易分解。因為蝕刻束穿透了薄的SEI，到達了大塊石墨，因此C組分的數量隨著蝕刻時間的增加而一致增加（圖4c)。相比之下，在蝕刻時間為120秒，參比電解液中C含量隨著F含量的增加而降低（圖4d）。這種元素分布與經典的馬賽克SEI模型很吻合。這表明SEI的外層主要由高氧化態的有機物質組成，由無機化合物組成的內層更具還原性。作者通過低溫透射電鏡(圖4e，f)和電子能量損失譜（EELS）映射（圖4g、h）

進一步證實了SEI結構的差異。在使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質循環的石墨||NCM811電池中石墨陽極上產生了一個薄的（~9 nm）和均勻的SEI（圖4e，g），它含有幾種均勻分散的無機物質，這與上述XPS結果一致。相比之下，使用參比電解液循環的電池中的石墨陽極被一個厚的（~35 nm）和非均勻的SEI（圖4f，h）覆蓋。

圖5. 由1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質保證的快速動力學。

由于SEI薄而緊湊，在1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質中進行1000次循環后的SEI層電阻（R_SEI）僅為在1M LiPF₆/EC-DMC+2%VC電解質中的6% (圖5a，b)。較低的R_SEI表明Li⁺通過SEI的擴散動力學較高。

作者通過密度泛函理論（DFT）計算進一步揭示了1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質所能實現的快速動力學背后的潛在機制。對Li⁺和溶劑的顯式存在的還原勢計算表明，LiFSI在2.84 V(vs. Li⁺/Li）以下變得還原不穩定（圖5c)，這大大高于TTMS和TM的還原電位。圖5c中的電解質分解模擬結果表明FSI-和TTMS傾向于還原生成足夠的無機化合物，包括Li₂SO_x、氟化鋰和氧化鋰，在石墨-電解質界面形成SEI。在Li₂SO₃、氟化鋰和氧化鋰中的Li⁺擴散系數和擴散能壘可以通過AIMD計算得到(圖5d)。Li₂SO₃的擴散能壘最低，室溫離子擴散系數最高，這確保了Li⁺通過SEI的快速運輸，在動力學上防止了電解質的持續還原。通過鍵價能景觀（BVEL）方法得到的Li⁺擴散路徑（圖5e）也表明了Li₂SO₃中存在一個連續的三維（3D）Li⁺滲流網絡。這與PS在電解質中形成的離子滲透性SEI相一致。因此，在石墨上在1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質中形成的含Li₂SO_x的薄SEI有助于提高LIBs的倍率能力和延長壽命。

軟包電池性能和安全性評估

圖6. 1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質在軟包電池中的實際應用。

為了評估電解質的實際應用，作者使用高負載陰極、低負正容量比和有限數量的電解質構建了一個軟包電池。在參比電解質中，由于不受控制的副反應，所有4.6V充電的石墨||NCM811(圖6a中的黑色和紅色曲線)在100個循環內表現出快速的容量衰減。相比之下，在1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質中循環的4.6V充電石墨||NCM811軟包電池在1000次循環后仍保持其83%的原始容量（圖6a中的藍色曲線），庫倫效率大于93%（圖6b）。

此外，4.6V充電石墨||NCM811軟包電池的加速速率量熱法（ARC）試驗和4.55V石墨||LCO軟包電池的釘穿透試驗結果表明1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質提高了在高電壓下的電池的安全性。使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質的電池在至少170°C時沒有明顯的熱失控跡象（圖6c）。在釘穿透試驗中，易燃碳酸鹽電解質導致軟包電池在4秒內燃燒(圖6d)。相比之下，使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質的軟包電池成功地通過了測試(圖6d)。

雖然4.6V充電的石墨||NCM811和4.55V充電的石墨||LCO軟包電池的平均電壓僅比4.3V充電的石墨||LCO軟包電池高0.08 V和0.15V(圖6e)，但陰極可逆容量分別提高了16%和33%。使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質的1 Ah 4.6V的石墨||NCM811和4.55V的石墨||LCO軟包電池可提供的能量密度超過300Wh kg^-1。

高壓鋰離子電池電解液的設計原理

圖7. 高壓鋰離子電池電解液的設計原理。

對于LIBs，原位界面化學是決定電化學性能的關鍵。它取決于溶劑分子和陰離子之間在電極表面的反應的競爭。一種溶劑衍生的富有機SEI在傳統的碳酸鹽電解質中普遍存在(圖7a)，但其高電阻性和較差的穩定性不能長期支持石墨中Li⁺插入/脫插入。電解質的氧化穩定性，由H-提取引起的自由能變化來表示(圖7b)，定義了在高電壓處的極限。如圖7b所示，TTMS（1.67 eV）和TM（0.98 eV）的H轉移反應能遠高于傳統的EC（-2.41eV）和DMC（-0.83eV）。在此基礎上，作者提出了高壓LIBs電解質的設計原理。

在圖7c中，該圖根據RI值分為三個區域（沿x軸），根據H轉移能量分為兩個區域（沿y軸）。作者使用FSI^–作為基準來定義各種溶劑的相對反應性（對應于RI =0 eV）。藍色區域的電解質（RI< 0 eV），基于乙腈（AN）、碳酸氟乙烯（FEC）、DMC和EC等溶劑，傾向于形成溶劑衍生的SEIs，因為這些強極性溶劑的還原通常主導著界面化學。黃色區域的電解質（RI傾向于>0.8 eV），如HCEs、LCHEs和弱溶劑化電解質（如F5DEE），由于FSI^–在接觸離子對和聚集體的分解，傾向于形成富含無機的SEIs。最后，綠色區域的電解質（RI> 0 eV和RI< 0.8 eV），基于1,3-二惡環烷（DOL）、TTMS和TM等溶劑，因為陰離子和溶劑之間的反應活性相當，傾向于形成FSI-/溶劑衍生的有機/無機混合SEIs。特別是TM與Li⁺的結合能較低，通過將FSI-引入到初級溶劑化鞘中，促進了FSI^–的分解。TTMS具有比TM更高的還原電位（圖5c），隨后被分解。因此，通過FSI^–、TM和TTMS之間的反應調節形成有機/無機SEI。這些結果驗證了作者提出的RI參數對電解質設計的可行性（圖7c）。因此，通過在TM和TTMS所在的區域選擇溶劑，可以獲得具有優越的SEI形成能力和高氧化穩定性的電解質。這一設計原理，以及衍生的1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質，為高壓和長循環的鋰離子電池性能開辟了一條研究途徑。

Junbo Zhang, Haikuo Zhang, Suting Weng, Ruhong Li, Di Lu, Tao Deng, Shuoqing Zhang, Ling Lv, Jiacheng Qi, Xuezhang Xiao, Liwu Fan, Shujiang Geng, Fuhui Wang, Lixin Chen, Malachi Noked*, Xuefeng Wang* & Xiulin Fan*. Multifunctional solvent molecule design enables high-voltage Li-ion batteries, Nature Communications.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37999-4