船舶柴油機(jī)尾氣排放是全球空氣污染的主要來(lái)源之一。排放中排名前三的主要污染物是二氧化碳(CO₂)、氮氧化物(NO_x)和顆粒物。由于排氣中的NO₂可以改善煙灰在催化劑上的燃燒，因此NO向NO₂的催化轉(zhuǎn)化至為重要。具有良好熱穩(wěn)定性的低成本鈣鈦礦催化劑表現(xiàn)出與Pt基商業(yè)催化劑相似甚至更高的NO氧化活性并已成為有前途的煙塵氧化材料。

近日，天津大學(xué)劉慶嶺、劉彩霞等通過(guò)EDTA鈉-檸檬酸絡(luò)合合成了一系列La_(1-x)Ag_xCoO₃(x=0、2.5、5.0和7.5%)鈣鈦礦催化劑(LAC)，以了解催化劑中的活性位點(diǎn)對(duì)催化反應(yīng)的影響。

當(dāng)x=2.5%時(shí)，Ag在A位的溶解度達(dá)到最大值。此外，LA_2.5C對(duì)NO氧化和NO_x輔助的煙塵氧化具有優(yōu)異的催化活性，具有358°C的低T₅₀和S_CO2 > 99.9%。在304 °C時(shí)，NO₂的最大產(chǎn)率為83%。

此外，水蒸氣的存在可以促進(jìn)LA_2.5C的催化性能。含5% H₂O，煙灰燃燒T₅₀降低到320°C和S_CO2> 99.0%。同時(shí)，重復(fù)測(cè)試五次循環(huán)后催化性能保持不變。

表征和催化測(cè)試結(jié)果表明，鑭鈣鈦礦的A位點(diǎn)部分被Ag⁺取代。催化性能的提高歸因于更容易形成氧空位和在低溫下晶格氧傳輸?shù)脑鰪?qiáng)。此外，原位DRIFTS研究表明，LA_2.5C催化劑至少有兩個(gè)活性中心，包括Co³⁺和氧空位。DFT計(jì)算表明，相對(duì)于LC(0.629 eV)，LaAgCoO₃表面氧空位的形成能較低(0.383 eV)，氧空位也作為活性位點(diǎn)參與反應(yīng)。

此外，在LaAgCoO₃形成穩(wěn)定的CO-O-N-O LATT吸附結(jié)構(gòu)，這表明有兩個(gè)協(xié)同位點(diǎn)，即Co³⁺和氧空位。從實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，研究人員提出了在LaAgCoO₃催化劑上NO輔助煙塵氧化的循環(huán)氧化還原機(jī)理，為高性能鈣鈦礦氧化催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了一種有前景的策略。

Promotion of A-Site Ag-Doped Perovskites for the Catalytic Oxidation of Soot: Synergistic Catalytic Effect of Dual Active Sites. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03693