【做計算 找華算】理論計算助攻頂刊，10000+成功案例，全職海歸技術團隊、正版商業軟件版權！
經費預存選華算，高至15%預存增值！
由于其豐富的水和陽光，由太陽能提供動力，從水中產生的氫，被認為是最有利可圖和可持續的化石燃料替代品之一。目前正在研究的從水中提取氫的技術有電解、光解、生物處理技術和熱分解等。其中，光催化分解水技術因其生產成本低、太陽能轉化氫(STH)效率高、易于氫和氧分離以及可用于大型和小型設施而被認為是最有前途的技術之一。然而，目前達到的STH效率、穩定性和生產成本都不足以保證大規模的生產。
西挪威應用科技大學Ha?kon Eidsva?g等人基于這些結果和之前論文的結果，決定在3Hb-MoS2中加入Al, Co, I, N和Ni，以觀察這將如何影響吉布斯自由能和能帶結構。通過DFT計算，團隊研究了取代摻雜(Mo和S都被摻雜劑取代)對吉布斯自由能、帶隙、光譜、穩定性和電荷密度的影響，展示了通過摻雜可以創造出具有高STH效率潛力的MoS2催化劑。
本研究中計算都是通過VASP代碼使用周期密度泛函理論框架進行的，使用投影增廣波(PAW)方法來描述核(Mo：[Kr]和S：[Ne])與價電子之間的相互作用，利用Perdew?Burke?Ernzerhof (PBE)交換相關泛函對結構進行了優化，并通過DFT/vdW-DF2方法對結構進行了進一步優化。使用VASP代碼計算出結構的實際空間力常數，每個原子在x、y和z方向上以0.01 ?的有限位移收斂，以得到每個二元系統的力常數矩陣。
團隊以前的計算表明，氧化物的結構參數只能通過使用大的能量截斷來保證基集的完整性來可靠地預測。本文截斷能設置為500 eV，使用Monkhorst?Pack 9 × 9 × 9 k網格進行結構優化，并采用4×4×4 k點和嚴格的能量收斂準則(10-8 eV)計算力常數。在布里淵區建立了不同q向量的動力學矩陣，且通過求解該矩陣，得到了聲子頻率特征值和聲子模態特征向量。本文還使用PHONOPY代碼通過聲子特征向量的總和來計算熱力學性質，在此基礎上產生了能量-溫度曲線。
MoS2可以在三維空間中以多種不同的晶體形態存在，這是由于在六角形c軸上的堆疊順序和連續的S-Mo-S夾層數量變化很大，不同的變體被稱為1T, 2H, 3R, 4Ha和6R。團隊現在已經研究了溫度如何影響多晶體的相對穩定性，以及它是否會引起任何相變。圖1顯示了7種穩定晶型的能量-溫度曲線。如下圖所示，提高溫度并沒有改變晶型之間的相對穩定性。事實上，只有在400到600 K之間，可以看到一個小的偏差，在500 K時3Ha轉變是最穩定的變形。這意味著溫度對這些多態性不是一個很大的因素，人們可以為特定的應用程序選擇最合適的一個，而不必考慮相變。
一般情況下，較為復雜的體系有其他因素影響催化活性，而d帶中心理論中沒有包含這些因素。然而，本文的系統被認為是一個足夠簡單的特征，d帶中心將表明催化活性，Pt被認為具有最有利的氫結合能-1.929 eV(相對于費米能級)的d帶中心的最佳位置，結果如下表1所示。與費米能級相比，1H和2T的頻帶中心正移；且與最優值-1.929 eV相差較大。這意味著它們在反鍵態有更高的能量，結構表面和吸附材料之間的鍵更高，導致光催化反應的機會減少。然而，d帶中心越接近費米能級，載流子轉移越好。2H、2R1、3Ha、3Hb和4T的d波段中心都有下移，表明它們是有效的光催化劑，尤其是2R1和3Ha，d波段中心值分別為-1.520和-1.541 eV, d波段中心值離最優值-1.929 eV不遠。與其他結構相比，H的結合強度較低，因此需要從表面移除的能量較少，生成H2原子。
所有的晶型在2eV (620 nm)處的吸收系數上升幅度相同，對應的是橙色光；在2.7 ~ 3.5 eV (460 ~ 355 nm)處的吸收系數上升幅度更大、更寬，對應的是藍色和紫色可見光范圍。這說明晶型可以吸收可見光光譜兩端的光子，但仍有相當數量的光子未被吸收，這可以通過引入摻雜劑來提高，摻雜劑會影響多形體的光學性質，使多形體適應光催化分解水的特定需要。
本文的計算表明，2R1 (2.67 × 105 cm-1)在可見光譜中具有最高的吸收系數，其次是在2.33 × 105和2.28 × 105 cm-1處的2H和3Hb，1H在可見區吸收系數最低，為1.62 × 105 cm-1。從吸收系數來看，2R1、2H和3Hb是光催化分解水的最佳候選材料。
材料的折射率(圖2b)決定了光在材料內部的傳播方式，折射率越高，光通過材料的速度就越慢。這導致材料中較高的輻照度，這提高了材料的光催化活性，可以看到2R1, 2H和3Hb在可見區域有5左右的最大峰值。這意味著它們被歸類為高折射率材料(n>3.9)，使它們成為光子器件如太陽能電池、光子晶體和PWS的理想候選材料。這是因為它們比普通折射率材料有更大的散射截面和更小的模體積，MoS2的折射率大于TiO2(2.48-2.62)。
團隊計算了H在三個不同位置的吸附能，選擇的位置是S頂位(圖3a)、S端位(圖3b)和S 橋位(圖3c)。從計算值可以看出，不同晶型的催化活性相差不大，吉布斯值在1.75 eV ~ 1.85 eV之間，ΔGH的正值表明吸附的氫與MoS2表面有很強的結合。這使得最初的Volmer步驟很容易進行，而接下來的Tafel或Heyrovsky步驟則比較困難，降低了整體STH效率。一般認為二硫化鉬的基面是接近惰性的，是其邊緣有助于催化活性的發揮，本文的基面結果與Seo et al.的結果進行比較，得到了以邊緣為活性位點的1L、2L和3L單層MoS2結構的吉布斯能值從-0.36變化到0.66 eV，這一假設似乎是正確的。
圖3. 被吸附氫原子的位置。(a)頂位，(b) 端位，(c) 橋位。
3Hb-MoS2因其具有較好的電子遷移率、合適的帶隙和吸收系數而被選中，且團隊對Mo原子和S原子進行了替換摻雜。對于S取代，選擇摻雜比例為6.250%，而對于Mo，本文選擇摻雜比例為12.5%，替換了一個S原子和一個Mo原子。
表2和表3顯示了Al, Co, I, N或Ni摻雜3Hb-MoS2的吉布斯自由能。用Al、Co、I、N或Ni取代一個S原子會降低吉布斯自由能；然而，這些值離最優值(零)遠得多。一般情況下，負值表示吸附過程是放熱的，表面將充滿氫原子，阻礙了完成反應所需的其他反應物。較大的負值也意味著Hads原子與材料表面有較弱的相互作用，這導致了較慢的Volmer步和降低的整體周轉率，較小的摻雜比例是不可能的，更大的摻雜比例也沒有嘗試過。盡管如此，摻雜劑的加入影響了3Hb -MoS2結構的吉布斯自由能和電子結構，表明摻雜是開發新型光催化劑的有力工具。
當Mo原子被摻雜劑原子取代時，可以看到吉布斯自由能的明顯改善，因為所有摻雜劑使其接近于零。不同的吸附位點之間也存在較大的差異，界面處的氫吸附效果最好(圖3b)。這對于橋頂位置的Co具有相當高的吉布斯自由能(>1 eV)，而對于界面位置，吉布斯自由能為-0.02 eV，這使得氫被吸附在這個位置時，它是一種令人難以置信的光催化劑。然而，在對這種化合物做出最終定論之前，必須通過實驗來測試氫的產率。N摻雜MoS2的平均值最低，與邊緣位點的值相當，證明摻雜MoS2基底層是一種有效的光催化劑。
團隊對用Al或I取代Mo和用Co或Ni取代S的GGA帶隙計算如圖4所示。計算表明，10個摻雜結構中只有4個是半導體，即Mo被Al或I取代，S被Co或Ni取代。在這四種材料中，被Al取代的Mo具有中間能帶隙。Mo被Co、N取代，Ni和S被Al取代為金屬，而S被N取代為半各向異性金屬。這意味著材料會根據通過布里淵區的方向變成金屬或半導體，這使得它們不適合光催化應用。當S被I取代時，材料成為絕緣體，不適合作為催化劑。
圖4. 摻雜3Hb的GGA能帶結構。(a)Mo被Al 取代，(b)Mo被I 取代，(c)S被Co 取代，(d)S被Ni 取代。
此外，本文計算了在平衡體積下，沿布里淵區高對稱方向的聲子色散曲線，這些結果如圖5和圖6所示。如圖5b-d所示，一個Mo原子被一個Co原子、一個I原子或一個N原子取代的3Hb結構具有明顯而獨特的虛頻，這使得結構動態不穩定。
圖5a，e所示的虛頻被認為是由超胞產生的晶格畸變引起的。這些扭曲的影響可以通過改變晶胞的大小來解決。聲子計算也需要非常精確的力，而體積松弛計算使用10-6作為精度極限。這種精度上的差異可能導致了在Al或Ni中看到的這些小的虛頻，另一種可能的解釋是聲子計算輸入文件中的磁矩略有錯誤。磁矩相當小的差異可以幫助穩定結構。在此基礎上，認為這兩種結構是動態穩定的。
圖5. 3Hb摻雜(a)Al、(b)Co、(c)I、(d)N和(e)Ni對Mo的聲子態的聲子密度。
對于圖6中S取代的結構，可以看到相同類型的變化，如圖5a、e所示，用Mo替換S(圖6a)和I(圖6c)出現了相同的變化。而對于S，分別用Co， N，或Ni替換，圖6b，d，e，虛頻接近于零。因此，團隊可以得出所有的S取代結構都是動態穩定的。
圖6. 當S取代(a)Al，(b)Co，(c)I，(d)N和(e)Ni時3Hb的聲子態密度。
圖7a所示的3Hb-MoS2的電荷密度圖清楚地表明，電子位于單個原子周圍。此外，Mo-S與S-S之間的電荷分布表明，Mo-S與S-S之間的鍵合以離子型為主。圖7b中的電荷轉移圖顯示了Mo原子周圍的電荷消耗，得到了S原子周圍和Mo和S原子之間的電荷積累。電子局域函數(ELF)，圖7c是一種測量電子空間定位的方法，有助于在多電子系統中映射電子對概率。本文的ELF結果與電荷轉移圖的結果一致，因此團隊可以期望在S原子之外發現電子。
圖7. 計算3Hb-MoS2的(a)電荷密度圖、(b)電荷轉移圖和(c)電子定位函數。
本文研究了7種MoS2晶型的相變，并利用d能帶中心、吉布斯自由能和吸收系數等催化指標分析了它們的光催化性能。本文選擇了最有前途的候選材料3Hb-MoS2進行進一步的研究，并在兩個不同的位置用Al、Co、I、N和Ni原子取代摻雜。
本研究表明：不同摻雜的3Hb-MoS2能產生不同的帶隙，只有4種被認為是半導體：Mo被Al和I取代，S被Co和Ni取代，用I代替S是絕緣體，剩下的5個結構，Mo被Co、N或Ni取代，S被Al或N取代，是金屬結構。這使得合成并對這些結構進行實驗測試成為可能。通過摻雜降低了3Hb-MoS2的吉布斯自由能，使基面與邊緣位競爭，尤其是N對Mo的競爭。
研究表明，用Al取代摻雜Mo原子的3Hb-MoS2是一種很有前景的光催化分解水的方法。但是，最佳摻雜率和最佳摻雜劑還需要通過進一步的理論和實驗研究來找到。未來的工作還應該研究摻雜劑是否引入了新的光催化位點以及是否促進了載流子分離和載流子遷移，從而提高整體STH的效率。
Eidsva?g H, Vajeeston P, Velauthapillai D. Doped MoS2 Polymorph for an Improved Hydrogen Evolution Reaction[J]. ACS omega, 2023.
https://doi.org/10.1021/acsomega.3c02623
計算內容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能臺階圖、火山理論、d帶中心、反應路徑、摻雜、缺陷、表面能、吸附能等。
原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/09/0bb44ef3ed/
