1、JACS：大贗電容二維共軛金屬有機框架陽極

盡管二維共軛金屬有機框架(2D c-MOFs)為精確定制電容電極材料提供了理想的平臺，但用于非水超級電容器的高電容2D c-MOFs仍有待進一步探索。

這里，德國德累斯頓工業(yè)大學馮新亮教授、于明浩研究員和Mingchao Wang等人報道了一種新的基于酞菁的鎳-雙(二硫烯)(NiS₄)-連接的2D c-MOF(記為Ni₂[CuPcS₈])，其在1m TEABF₄/乙腈中具有突出的贗電容性質(zhì)。

圖1. 材料結(jié)構(gòu)及性能表征

圖2. 電化學性能表征

每個NiS₄鍵可以可逆地容納兩個電子，賦予Ni₂[CuPcS₈]電極兩步法拉第反應，在非水電解質(zhì)中具有報道的2D c-MOFs中的最高比電容(312 F g^-1)和顯著的循環(huán)穩(wěn)定性(10，000次循環(huán)后93.5%)。多項分析表明，Ni₂[CuPcS₈]獨特的電子存儲能力源于其在鎳-雙(二硫烯)鍵上的局域最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)，這允許注入的電子在整個共軛鍵單元中有效地離域，而不引起明顯的鍵應力。Ni₂[CuPcS₈]陽極用于演示一種不對稱超級電容器裝置，該裝置可提供2.3 V的高工作電壓、57.4 Wh kg^-1的最大能量密度以及超過5000次循環(huán)的超長穩(wěn)定性。

Largely Pseudocapacitive Two-Dimensional Conjugated Metal–Organic Framework Anodes with Lowest Unoccupied Molecular Orbital Localized in Nickel-bis(dithiolene) Linkages. https://doi.org/10.1021/jacs.2c12684

2、Angew：通過Knoevenagel型縮合模塊化合成結(jié)構(gòu)多樣的薁嵌入的多環(huán)芳烴

近年來，薁嵌入多環(huán)芳烴的研究興趣顯著增加，但缺乏有效的合成策略阻礙了對其結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的研究和進一步的光電應用。

德國德累斯頓工業(yè)大學馮新亮教授等人報道了一種新穎的模塊化合成策略，通過串聯(lián)Suzuki偶聯(lián)和堿促進的Knoevenagel型縮合，以良好的產(chǎn)率和巨大的結(jié)構(gòu)多樣性合成了多種薁嵌入的多環(huán)芳烴，包括非交替的富含噻吩的多環(huán)芳烴，帶有兩個薁單元的蝶形或Z形多環(huán)芳烴以及第一個雙薁嵌入的雙[5]螺烯。

圖3. X射線晶體學分析

作者通過核磁共振、X射線晶體學分析和紫外/可見吸收光譜，結(jié)合密度泛函理論計算，研究了化合物的結(jié)構(gòu)拓撲、芳香性和光物理性質(zhì)。這種策略為快速合成未開發(fā)的非交替多環(huán)芳烴甚至具有多個薁單元的石墨烯納米帶提供了新的平臺。

Sporrer, Lukas, Zhou, Guojun, Wang, Mingchao, Balos, Vasileios, Revuelta, Sergio, Jastrzembski, Kamil, L?ffler, Markus, Petkov, Petko, Heine, Thomas, Kuc, Angieszka, Cánovas, Enrique, Huang, Zhehao, Feng, Xinliang, Dong, Renhao, Modular Synthesis of Structurally Diverse Azulene-embedded Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Knoevenagel-type Condensation Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300186; Angew. Chem. 2023, e202300186. https://doi.org/10.1002/anie.202219091.

3、Angew：具有菱形晶格和高遷移率的近紅外帶隙半導體2D共軛金屬有機框架

二維共軛金屬有機框架(2D c-MOFs)是一類獨特的電子材料。然而，具有可見-近紅外帶隙和高載流子遷移率的2D c-MOFs半導體是罕見的。大多數(shù)報道的半導體2D c-MOFs是金屬的(即無隙的)，這在很大程度上限制了它們在邏輯器件中的應用。

德國德累斯頓工業(yè)大學馮新亮教授、董人豪教授（山東大學）、瑞典斯德哥爾摩大學黃哲昊博士、西班牙馬德里納米科學研究所Enrique Cánovas教授、德國亥姆霍茲Dresden-Rossendorf研究中心Angieszka Kuc博士（共同通訊作者）等人設(shè)計了一個基于菲并三聯(lián)苯的D2h對稱π延伸配體(OHPTP)，并合成了第一個菱形2D c-MOF單晶(Cu₂(OHPTP))。研究人員利用連續(xù)旋轉(zhuǎn)電子衍射（cRED）對Cu₂(OHPTP)的晶體結(jié)構(gòu)進行了解析，在原子尺度上確定了其菱形的拓撲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與AA層堆疊結(jié)構(gòu)。

圖4. 材料的合成與表征

圖5. Cu₂(OHPTP)粉末的頻率依賴真實電導率結(jié)果

DFT計算表明，較大π共軛程度的芳香環(huán)配體堆疊產(chǎn)生較強的層間π-π相互作用，導致該MOF電子結(jié)構(gòu)中接近費米能級處表現(xiàn)出較強的電子能帶分布，同時展現(xiàn)出p型半導體的特性，其間接能帶約為0.5 eV。四探針法測得Cu₂(OHPTP)室溫電導率達到了0.10 S cm^-1，太赫茲光電導測量得到其載流子遷移率高達10.0 cm² V^-1 s^-1，載流子密度約為5×10¹⁶ cm^-3。該工作通過設(shè)計具有較大π共軛程度的D2h對稱性芳香環(huán)配體，從而實現(xiàn)構(gòu)建高遷移率的半導體二維共軛MOF。

Sporrer, Lukas, Zhou, Guojun, Wang, Mingchao, Balos, Vasileios, Revuelta, Sergio, Jastrzembski, Kamil, L?ffler, Markus, Petkov, Petko, Heine, Thomas, Kuc, Angieszka, Cánovas, Enrique, Huang, Zhehao, Feng, Xinliang, Dong, Renhao, Near IR bandgap semiconducting 2D conjugated metal-organic framework with rhombic lattice and high mobility. ?Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300186; Angew. Chem. 2023, e202300186. https://doi.org/10.1002/anie.202300186