1. Nano-Micro Lett.：3DIO FCSe-QDs@NC助力高性能Li-S全電池

鋰-硫（Li-S）電池的商業可行性仍受到硫正極上的多硫化鋰（LiPSs）穿梭效應和Li負極上的Li枝晶生長的挑戰。基于此，廈門大學謝清水副教授、彭棟梁教授和王來森助理教授等人報道了一種具有嵌入Co-Fe二元金屬硒化物量子點的三維反蛋白石結構氮摻雜碳骨架（3DIO FCSe-QDs@NC），用于硫正極和鋰金屬負極。

測試發現，帶有3DIO FCSe-QDs@NC的Li-S全電池表現出優異的倍率性能和循環穩定性（在2 C下循環2000次后衰變率為0.014%）。當含硫量為8.5 mg cm^-2時，N/P為2.1: 1，可以獲得8.41 mAh cm^-2的面容量，即使在低電解質條件下，也表現出高容量（0.3 C時985 mAh g^-1）和良好的容量保持能力。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者在原子水平上研究了吸附劑與LiPSs之間的內在界面相互作用機制。通過計算LiPSs與FCSe和裸NC之間的結合能和原子結構，在所有的鋰化階段FCSe都比裸露NC具有更高的結合能（E_b）。特別是，在(001)晶格平面上，FCSe為Li₂S₈提供了極高的-8.54 eV的E_b，比未修飾NC（-2.42 eV）的三倍多。

不同鋰化階段（Li₂S、Li₂S₂、Li₂S₄、Li₂S₆、Li₂S₈和S₈）下，優化后的LiPSs吸附構型，同時存在多個吸附位點，通過Fe/Co-S和Li-Se鍵對LiPSs進行強吸附，使3DIO FCSe-QDs@NC復合材料具有作為高效硫宿主的巨大潛力。需注意，硫加載后3D有序的多孔結構保持良好，EDS元素映射顯示硫分布均勻，沒有明顯的顆粒團聚。S/FCSe-QDs@NC和S/3DIO NC電極的透明電解質在30 min內迅速變黃，這是由于電極表面的LiPSs溢出并擴散到電解質中。

Dual-Functional Lithiophilic/Sulfiphilic Binary-Metal Selenide Quantum Dots Toward High-Performance Li-S Full Batteries. Nano-Micro Lett., 2023, DOI: 10.1007/s40820-023-01037-1.

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2. Nat. Commun.：介孔Pt@Pt- skin Pt₃Ni CSFWs實現高效ORR

設計具有可控組成和形貌的鉑（Pt）基納米結構，對于提高其電催化活性很有必要。基于此，武漢理工大學劉勇教授和復旦大學趙東元院士等人報道了一種具有各向異性的介孔Pt@Pt- skin Pt3Ni核-殼骨架納米線（Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs）電催化劑，用于高效的氧還原反應（ORR）。測試發現，介孔Pt@Pt-薄層Pt3Ni核-殼骨架納米線在0.9 V下表現出6.69 A/mg_Pt和8.42mA/cm²的優異質量和比活性，并且表現出高穩定性，在50000次循環后活性衰減可忽略不計。

通過對介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的fcc(111) Pt-skin表面上氧吸附能（E_O）進行密度泛函理論(DFT)計算，作者進一步研究了介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs表現出的高ORR活性的原因。通常，適當削弱Pt-O結合強度會導致Pt及其合金具有更好的ORR活性。因此，作者計算了fcc Pt(111)表面的E_O作為應變的函數，其變化范圍從6%（拉伸）到-6%（壓縮）。

此外，超薄Pt納米線芯（~3 nm）的高原子鋸齒狀表面已被證明可以誘導一個應力Pt-Pt鍵（~2壓縮應變），可以顯著降低ORR的速率決定步驟的反應壘，從而提高ORR的比活性。DFT計算還揭示了壓縮Pt表面原子在Pt₃Ni上的結合能高于純Pt納米線，可能也是介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs具有更高穩定性的原因。

Mesoporous Pt@Pt-skin Pt₃Ni core-shell framework nanowire electrocatalyst for efficient oxygen reduction. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37268-4.

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3.?Nat. Commun.：Pd-PdO/ZnSO₄快速熱解C6糖和木質纖維素制備糠醛

糠醛（C₅H₄O₂）是合成下一代生物燃料的重要化學品。基于此，澳大利亞莫納什大學Lian Zhang等人報道了一種新型且可重復使用的多相催化劑，即具有1.1 mol% Pd的Pd-PdO/ZnSO₄，用于在400?°C下的快速熱解木質纖維素生產糠醛。無論是干的還是濕的C6纖維素及其單體，糠醛產量都達到74-82? mol%，相對于96 mol%來自C5木聚糖，23-33 wt%來自甘蔗渣和玉米芯。

通過DFT計算，作者構建了吸附d-果糖呋喃糖的最佳幾何結構，以及在-273.15 ℃和400 ℃下從d-果糖呋喃糖吸附到最終解吸糠醛產物的整個能量分布。研究發現，提高反應溫度對糠醛的生成非常有利，因為總體反應能變化（ΔE）從-273.15 ℃的1.45 eV下降到400 ℃的-3.62 eV。在400 °C時，糠醛的解吸也容易得多。結果表明，d-果糖呋喃糖對羥基在ZnSO₄和PdO表面的吸附比在金屬Pd⁰表面的吸附更強，400 ℃時，Pd表面吸附能為-0.22 eV，PdO表面吸附能為-0.33 eV, ZnSO₄表面吸附能為-0.43 eV。對于后續步驟8中的Grob碎裂，PdO表面應該是最活躍的位置，因為它呈現出最低的能量變化為-1.29 eV。

在脫水步驟9中，相對于Pd的-0.78 eV和PdO的-0.70 eV，ZnSO₄的能量變化最低。在最后一步脫水反應第10步生成糠醛時，金屬Pd⁰的活性最高，能量變化最低，為-2.34 eV。最后，在PdO(101)表面上形成游離糠醛的解吸能變化僅為-0.45 eV，而在Pd(111)表面上為0.32 eV，在ZnSO₄(111)表面上為0.52 eV，表明糠醛從PdO表面的優先和容易釋放。此外，Pd與ZnSO₄在界面處存在較強的協同作用，從而形成了實驗觀察到的Pd⁰-PdO核-殼結構、適中的酸度和較強的穩定性，這些都是催化劑優異活性的原因。

High production of furfural by flash pyrolysis of C6 sugars and lignocellulose by Pd-PdO/ZnSO₄ catalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37250-0.

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4.?Angew. Chem. Int. Ed.：引入F，ZnCo₂O₄助力電催化OER

目前，開發用于析氧反應（OER）的催化劑仍是一個重大挑戰，需要在機理和材料設計方面取得重大進展。傳統上，晶格氧化機制（LOM）的熱力學勢壘低于吸收物演化機制（AEM），但是通過利用催化劑的固有性能來控制從AEM到LOM的OER路徑仍是一項具有挑戰性的任務。基于此，廣州大學劉兆清教授等人報道了將氟（F）離子引入尖晶石ZnCo₂O₄的氧空位中，構建了電子結構和OER催化機制之間的聯系。F使O 2p中心上升，并激活晶格O的氧化還原能力，成功觸發LOM途徑，在10 mA cm^-2下實現350 mV的低過電位。

通過DFT計算，作者測定了ZnCo₂O_4-xF_x和ZnCo₂O₄在不同反應路徑下各步驟的吉布斯自由能，以闡明ZnCo₂O_4-xF_x的深層機理。對于ZnCo₂O₄，AEM路徑的過電位較低，為0.69 eV。ZnCo₂O_4-xF_x通過LOM的速率決定步驟的過電位僅為0.39 eV，表明F離子的引入可以導致ZnCo₂O₄的OER從傳統的AEM到LOM的機制路徑發生改變。

此外，作者分析了PDOS和d/p帶中心，以了解F-填充前后OER機制的轉變。F陰離子的引入允許晶格氧的激活，使O 2p能帶更接近費米能級，并增強Co 3d和O 2p之間的雜化，產生有利的LOM。Co 3d的d帶中心也從ZnCo₂O₄的-2.85 eV上升到ZnCo₂O_4-xF_x的-2.83 eV，這種行為使得Co的還原能力更加富電子，有利于Co與吸附劑之間的快速電子轉移，有利于OER過程。

Activating Lattice Oxygen in Spinel ZnCo₂O₄ through Filling the Oxygen Vacancies with Fluorine for Electrocatalytic Oxygen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301408.

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5. Angew. Chem. Int. Ed.：¹O₂-N/C助力高效ORR

在氮（N）摻雜劑附近定向構建碳缺陷是提高氮摻雜碳對氧還原反應（ORR）電催化活性的一種有趣但具有挑戰性的方法。基于此，中南大學何震教授和劉素琴教授等人報道了一種新的位點特異性蝕刻策略，其特點是將單線態氧（¹O₂）定向錨定在N相鄰原子上，從而在N摻雜碳（¹O₂-N/C）中定向構建與N摻雜劑相鄰的拓撲碳缺陷。¹O₂-N/C表現出最高的ORR半波電位，為0.915 V_RHE。

通過DFT計算，作者研究了¹O₂-N/C中N-C位點的本征催化活性。作者構造了與七邊形相鄰的五邊形作為拓撲碳缺陷（DC），系統地提出了DC中所有可能發生N-取代的位點，編號從1到10（DC-N_x，x表示對應的數字）。DC-N6的n摻雜劑為Py-N，其余為G-N。在DC-N_x上*OOH和*OH（ΔG_*OOH和ΔG_*OH）的吸附能計算值，DC-N6、DC-N9和DC-N10同時具有合適的ΔG_*OOH和ΔG_*OH，表明這些配置可能具有滿意的催化活性。

此外，位于火山圖頂部的DC-N6能有效地將*OOH吸附能提升至最佳值，在U=0 V_RHE時，其結合能下降幅度（-0.79 eV）大于DC（-0.18 eV）。當施加電壓為1.23 V時，可直觀地識別電位決定步驟（PDS）。當Py-N-C和G-N-C位點與拓撲碳缺陷結合時，*OOH的吸附能勢壘顯著降低，導致ORR的起始電位提高。DFT計算揭示了拓撲碳缺陷中與五邊形鍵合的Py-N可以優化*OOH的吸附能，從而提高N摻雜碳中N-C位點對ORR的本征催化活性。

Singlet Oxygen Induced Site-Specific Etching Boosts Nitrogen-Carbon Sites for High-Efficiency Oxygen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303409.

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6. Adv. Funct. Mater.：CoPc/Mg(OH)₂/NC助力CO₂還原

酞菁鈷（CoPc）作為一種固定在多相載體上的CO₂還原反應（CO₂RR）電催化劑備受關注，但分子與底物之間的相互作用仍有待澄清和優化，以最大限度地提高反應動力學。基于此，蘇州大學彭揚教授和程濤教授等人報道了通過將CoPc固定在導電碳底質的Mg(OH)₂基底上，制備了CO₂RR催化劑，在電流密度為100 mA cm^?2下具有0.31±0.03 V的超低過電位，在寬電流密度內具有95%的法拉第效率（FE），并且在膜電極組裝中可在100 mA cm^?2下工作50 h以上。

通過DFT計算，作者研究了Mg(OH)₂對CO₂的活化機理和CO₂RR過程的自由能圖。CoPc的氮原子與Mg(OH)₂的羥基之間形成的氫鍵有助于CoPc分子的均勻分散，而二體體系內部相對較弱的相互作用允許CO₂分子的插層。CoPc催化CO₂還原速率決定步驟（RDS）是第一個將鈷中心吸收的CO₂分子轉化為陰離子*CO₂^?中間體的電子轉移，后續的質子化（*CO₂^? + H⁺ →*COOH）和去羥基化（*COOH + H⁺ + e^? →*CO + H₂O）步驟都是下坡的，不需要額外的能量輸入。

在CoPc/Mg(OH)₂上，通過CO₂中氧孤對電子與Mg²⁺的耦合，CO₂在Mg(OH)₂上的預活化，克服了*CO₂^?形成的高能壘。在CoPc/Mg(OH)₂上，第一電子轉移步驟（*CO₂ + e^? →*CO₂^?）的自由能僅增加0.01 eV，對比單獨的CoPc（0.81 eV）可忽略不計。隨后的質子化步驟形成了自由能勢壘為0.36 eV的RDS，可能是由于H⁺與Mg(OH)₂表面氫氧根（OH^?）基團具有較高的親和性，以及CoPc與Mg(OH)₂之間的氫鍵網絡中水合H⁺的遷移率相對較低。通過DFT計算，作者發現CO₂在Mg(OH)₂上的預活化可以極大加快CoPc上的CO₂RR動力學。

Pre-Activation of CO₂ at Cobalt Phthalocyanine-Mg(OH)₂ Interface for Enhanced Turnover Rate. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214609.

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7.?Adv. Sci.：Ir-CoO/Al₂O₃實現高效持久的CO₂制取甲烷

目前，光熱催化CO₂加氫是廣泛研究的最有前途的方法之一，在溫和條件下CO₂轉化為增值化學品，但是實現理想的轉換效率和目標產品選擇性仍然具有挑戰性。基于此，山東大學王鳳龍教授和中科院山西煤炭化學研究所溫曉東研究員等人報道了由Ir/CoAl LDH復合材料衍生制備的Ir-CoO/Al₂O₃催化劑，用于光熱CO₂制取甲烷，該催化劑由Ir-CoO系綜作為活性中心，均勻地錨定在非晶態Al₂O₃納米片上。在250 °C環境壓力和可見光照射下，CH₄產率達到128.9 mmol g_cat^-1 h^-1，優于大多數報道的金屬基催化劑。

通過DFT計算，作者研究了CO₂在Ir表面和Ir-CoO界面上的吸附行為。優化后的CO₂在Ir表面和Ir-CoO界面上的吸附幾何圖發現，Ir面C-O鍵長從1.16 ?增加到1.22 ?和1.33 ?，鍵角從180°減小到142.4°；Ir-CoO界面C-O鍵長分別增大到1.28 ?和1.29 ?，鍵角減小到127.2°，表明CO₂分子在Ir-CoO界面更容易解離。因此，Ir-CoO界面被認為是CO₂分子最活躍的吸附位點。

此外，作者還通過DFT計算探討了H₂分子在Ir納米顆粒表面的吸附行為。通過構造Ir(111)和Ir(111)-CoO的幾何圖形，分別記為[Ir(111)]和[Ir(111)]^–，模擬了帶中性電荷和負電荷的Ir表面。H₂在[Ir(111)]和[Ir(111)]^–表面上的優化幾何形狀，并模擬了相應的鍵長和吸附能，表明H₂更容易吸附在[Ir(111)]^–表面上。H₂分子的σ*反鍵軌道可以接受來自帶負電荷的Ir表面的電子，將使吸附的H₂解離成H物種，H物種很容易與吸附的CO2分子反應，從而引發加氫過程。

Ir-CoO Active Centers Supported on Porous Al₂O₃ Nanosheets as Efficient and Durable Photo-Thermal Catalysts for CO₂ Conversion. Adv. Sci., 2023, DOI: 10.1002/advs.202300122.

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8.?ACS Catal.：Ni-MgCr₂O₄尖晶石助力乙酸的自熱重整

自熱重整（ATR）是一種生物質乙酸（CH₃COOH, HAc）制氫的有效途徑，其中鎳（Ni）基催化劑因其高活性而成為ATR的理想催化劑，但結焦的形成阻礙了其實際應用。基于此，北京理工大學王寧教授和成都理工大學黃利宏等人報道了利用溶膠-凝膠法制備了一系列以Cr₂O₃或MgCr₂O₄為載體的Ni-Mg-Cr催化劑，并在ATR中進行了評價。對比Ni-Cr₂O₃催化劑，具有MgCr₂O₄載體的Ni_0.25Mg_0.75CrO_3.5±δ催化劑具有更高的催化性能，乙酸轉化率約為100%。此外，在40 h ATR試驗中，析氫速率達到2.64 mol-H₂/mol-HAc，且沒有明顯的結焦現象。

通過DFT計算，作者研究了CH₃COOH在Ni-Cr₂O₃和Ni-MgCr₂O₄催化劑上的轉化路徑和可能的失活機制，構建了一個支撐在Cr₂O₃(001)和MgCr₂O₄(111)表面上的Ni₄團簇，以下分別稱為Ni₄-Cr₂O₃和Ni₄-MgCr₂O₄。在Ni₄-Cr₂O₃和Ni₄-MgCr₂O₄模型中，Ni₄團簇中有3個Ni原子直接與各自的載體相互作用，而遠離載體的另一個Ni原子可能不同。因此，Ni₄-Cr₂O₃模型有3個獨特的吸附位點，而Ni₄-MgCr₂O₄模型有4個獨特的吸附位點。

在頂面上，Ni₄-Cr₂O₃模型的吸附能為-145.4 kJ mol^?1，而Ni₄-MgCr₂O₄模型的吸附能為-201.7 kJ mol^?1。這種大的差異可以歸因于與Ni(111)表面原子相比，團簇原子更不配位，具有更高的反應性。在團簇的側面，Ni₄-Cr₂O₃模型的乙酸吸附最穩定的構型為176.8 kJ mol^?1，表明反應物分子不能自發吸附在Cr₂O₃支撐的Ni₄的周位。結果表明，Ni₄與MgCr₂O₄載體直接接觸的外圍位置較好地被乙酸占據，頂部位置也可能被乙酸占據。

Interface of Ni-MgCr₂O₄ Spinel Promotes the Autothermal Reforming of Acetic Acid through Accelerated Oxidation of Carbon-Containing Intermediate Species. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c06190.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c06190.